[发明专利]一种改性金属有机骨架材料及其制法和应用

说明书

本发明涉及一种改性金属有机骨架材料及其制法和应用，该改性金属有机骨架材料中的金属为Cu，所述材料的晶体呈正八面体或类八面体结构，且表面分布有半球形凸起。该改性金属有机骨架材料能够最大程度地保存了金属有机骨架材料的原有结构，提升材料的脱硫性能，可用于常温脱除天然气、合成气、轻质气液态烃类中的硫杂质。

技术领域

本发明涉及吸附脱硫领域，具体涉及一种改性金属有机骨架材料及其制法，以及该材料在吸附脱硫中的应用。

背景技术

从全球范围看，各地原油硫含量均值处于1.2％附近，而且在未来很长一段时间内，待开采的石油中硫含量均处在较高水平的位置。因此，在石油未能被其他非化石绿色新能源大范围代替的情况下，炼制高硫含量的原油必定是未来能源供应的主要方式，因此降低油品中的硫含量仍是亟待解决的问题。

液化石油气(LPG)中的硫化物主要是硫化氢、硫醇、羰基硫、硫醚和二硫化物等。由于一定量硫醇的存在，汽油等轻质油品具有恶臭味，同时硫醇可促进油品中的不安定组分氧化，使其安定性变坏。传统的脱硫醇方法是碱洗，但由于碱液污染和腐蚀性的问题，因此碱洗脱硫并不理想。其他脱硫醇的方法主要是催化氧化法，但需要较为昂贵的材料作为催化剂，且需要通入氧气或空气作为氧化剂，成本较高，工艺较为复杂。

近年来，选择性吸附脱硫以其操作条件温和，简便，设备要求低，易再生等诸多优势逐渐被认为是最具前途的精脱硫、深度脱硫新技术。金属有机骨架(MOFs)材料以其极大的比表面积和灵活可调的骨架及孔道结构，在烃类混合物的选择性吸附脱硫领域展现出了广阔的应用前景。

CN106984279A涉及一种能够高效脱除非活性硫的改性金属有机骨架材料的制备方法及制得的材料。即将金属离子前驱体、溶剂、磷钨酸(PTA)、有机配体混合反应，水热晶化处理，得到改性金属有机骨架材料PTA@PCN-10。该制备成型工艺产率较低，耗时较长。且由于并不涉及MOFs材料的成型，粉质的MOFs材料由于密度较小，颗粒较细并不适于用作工业生产当中。

发明内容

为了解决现有吸附材料中存在的硫容较低、合成-成型耗时长、制备过程复杂等问题，本发明提供了一种改性金属有机骨架材料及其制法和应用。该改性金属有机骨架材料能够最大程度地保存金属有机骨架材料的原有结构，提升材料的脱硫性能，可用于常温脱除天然气、合成气、轻质气液态烃类中的硫杂质。

本发明第一方面提供了一种改性金属有机骨架材料，所述改性金属有机骨架材料中的金属为Cu，所述材料的晶体呈正八面体或类八面体结构，且表面分布有半球形凸起。

上述技术方案中，所述改性金属有机骨架材料的正八面晶体棱长为5-15μm。

上述技术方案中，所述改性金属有机骨架材料表面凸起的半球的直径在0.2-0.5μm。

上述技术方案中，所述改性金属有机骨架材料中Cu的质量含量为15％-40％。

上述技术方案中，所述改性金属有机骨架材料中Cu⁺与Cu²⁺的摩尔比为0.01-1.0，优选为0.1-1.0。

上述技术方案中，所述改性金属有机骨架材料包括但不仅限于Cu-BDC，Cu-IM、HKUST-1中的一种，其中优选为HKUST-1。

本发明第二方面提供了一种改性金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将铜盐和配体及碱性物质溶于溶剂中形成铜基MOF母液A，取葡萄糖溶解于去离子水中配成溶液B；

S2：将S1中A和B两种溶液混合并进行反应；

S3：将S2中反应后混合物分离得到的胶状物质加入胶凝剂及溶剂，继续反应，干燥，得到改性金属有机骨架材料。

上述技术方案中，步骤S1中所述铜盐包括硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜中的一种或几种。