[发明专利]异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶的合成

说明书

本发明公开了异戊二烯‑丁二烯共聚物橡胶的合成。已经意外地发现，某些钕催化剂体系可以用于异戊二烯和1,3‑丁二烯的共聚以生产非递变的无规异戊二烯‑丁二烯共聚物橡胶。这些无规异戊二烯‑丁二烯共聚物橡胶具有有益于在橡胶配制物中使用的性质，所述橡胶配制物用于制造广泛种类的橡胶产品，如轮胎、软管、传送带、动力传动带和鞋底。这些无规异戊二烯‑丁二烯橡胶通过以下合成：使(a)异戊二烯单体或取代异戊二烯单体和(b)1,3‑丁二烯单体在钕催化剂体系存在下共聚，其中所述钕催化剂体系通过以下制备：(1)使羧酸钕与有机铝化合物在共轭二烯烃单体存在下反应以产生钕‑铝催化剂组分，和(2)随后使所述钕‑铝催化剂组分与氯化烷基铝反应以产生钕催化剂体系。

技术领域

本发明涉及一种合成异戊二烯-丁二烯橡胶的方法。

发明背景

几十年来已知，用烷基铝助催化剂活化的钕盐可以用于催化共轭二烯单体的聚合。迄今，已经公布的许多论文和专利描述了原始体系的变化和改进（参见美国专利3,297,667、美国专利3,676,441和美国专利3,794,604）。高顺式-聚丁二烯在80年代用于轮胎应用的最终商业化，推动了这项工作中的许多（参见美国专利4,242,232、美国专利4,260,707、美国专利4,699,960和美国专利4,444,903）。

采用催化剂体系的类型及其制备方法对聚合的成功至关重要。传统上，有两种主要类型的催化剂体系，第一种是基于与烷基铝助催化剂和卤素源组合的可溶性羧酸钕的三元体系（参见R. P. Quirk, A. M. Kells, K. Yunlu, J.–P. Cuif, Polymer41, 5903(2000)和A. Pross, P. Marquardt, K. H. Reichert, W. Nentwig, T. Knauf, Angew. Makromol. Chem.211, 89 (1993)）。第二种体系是由与3当量的路易斯碱（如醇、胺或膦酸根）络合的不溶性卤化钕和烷基铝活化剂组成的二元催化剂（参见H. Iovu, G. Hubca, E.Simionescu, E. Badea, J. S. Hurst, Eur. Polymer J.33, 811 (1997)；H. Iovu, G.Hubca, D. Racoti, J. S. Hurst, Eur. Polymer J.35, 335 (1999)；和J. H. Yang, M.Tsutsui, Z. Chen, D. Bergbreiter, Macromolecules15, 230 (1982)）。

一般而言，这两种体系表现出类似的性能；但是，三元体系似乎在聚丁二烯的生产中获得商业上的认可（参见D. J. Wilson, J. Polym. Sci., Part A.33, 2505 (1995)）。通常，多数活性的三元体系由以下组成：用支化三烷基-铝或氢化二烷基铝以10-40/1的Al/Nd比处理支化长链羧酸钕，并使用2-3当量的卤化物源，如氯化二乙基铝或叔丁基氯。

活性催化剂通常以两种方式之一制备。最简单的方式是通过将催化剂组分依序引入聚合溶液而原位生成催化剂。通常最有效的是首先引入烷基铝组分，由此在与钕盐接触前从与母炼胶中清除杂质。另一种催化剂制备方法是在将催化剂组分引入聚合容器前预制催化剂组分。最常见的做法涉及在至少几当量的单体存在下依序处理催化剂组分，随后是一段老化期。例如美国专利3,794,604公开了在一小部分共轭二烯存在下进行的改进的预制技术。