[发明专利]一种可光固化含铬革粉3D打印浆料的制备方法

说明书

本发明公开了一种可光固化含铬革粉3D打印浆料的制备方法。本发明以含铬革屑等为原料，对其进行机械处理制成微粉作为填料，与含有光引发剂的聚氨酯预聚体均匀混合，再加入光引发剂、偶联剂、增韧剂、补强剂、着色剂等，得到可紫外光固化的含铬革粉3D打印浆料。本发明得到的浆料经3D打印固化后得到的成品革的热力学稳定性、韧性、冲击强度等性能能够满足革制品的使用要求。本发明为含铬革屑等的回收利用提供了新方法。

技术领域

本发明涉及一种可光固化含铬革粉3D打印浆料的制备方法，属于皮革行业。

背景技术

我国是公认的制革大国，每年大约有140万吨的制革固体废料生成，其中含铬废料超过30万吨。1吨盐湿皮能生产200kg成品革，同时也会产生约250 kg鞣制废物，其中相当一部分为含铬皮革废弃物。含铬革屑主要来源于蓝皮的修边和削匀，铬鞣坯革或成品革的修边也会产生含铬革屑，铬鞣坯革磨革还会产生铬鞣磨革灰等。含铬革屑中蛋白质占90%以上，三氧化二铬含量约为3.6%。由于革屑中含有重金属铬（三价铬）。2008年，环境保护部会同国家发展改革委修订《国家危险废物名录》时，将“使用铬鞣剂进行铬鞣、再鞣工艺产生的废水处理污泥”和“皮革切削工艺产生的含铬皮革碎料”正式开始按照危险固废严格监管，这极大的限制了含铬废弃物的资源化利用与制革行业的发展。经过制革行业专家与环保部的多次协商沟通，直到2016年，国家环保部颁布的新版《国家危险废物名录》中明确了将用于生产皮件、再生革或静电植绒的含铬皮革废碎料列入豁免管理清单，其利用过程不按危险废物管理，但条件是必须用于生产皮件、再生革或静电植绒，这为含铬废弃物的资源再生利用提供了政策保障并指明了研究方向。

含铬废弃物不能采用一般的填埋或焚烧的方式进行处理，填埋时若使铬离子渗入地下水，则其对环境的影响是非常大的；采用焚烧的方式处理皮革则既有可能产生有毒或对环境不利的化合物，同时是将其转化为了低品位的热能，从经济学的角度来看是得不偿失的。含铬革屑可直接经物理解纤后用于生产无纺布，亦可通过降解处理后用作复鞣填充材料、涂饰剂、加脂剂，也可以用作动物饲料、油田凝油剂、造纸、生产肥料等。直接应用中，生产无纺布对含铬革屑的解纤要求高，很多含铬革屑（特别是细小的革屑）无法满足使用要求。而降解后再利用的方法，生产工艺相对复杂，成本较高，还会产生二次污染，限制了其规模应用。因此亟需一种对含铬革屑、磨革灰等都能够直接普遍适用的高附加值利用方法。

聚氨酯是一种具有软段和硬段结构的高分子聚合物，并且软硬段可调，能够得到具有较为理想性能的材料，因此被广泛应用于各个领域。在制革行业，聚氨酯除用做涂饰剂等皮革助剂以外，还被大量用于合成革的制造，其性能甚至与真皮相似，在很多方面已经能够完成对皮革的替代，但是由于其形成过程中孔隙等不易控制，无法具备天然皮革的透气性。

3D打印技术是一种新兴的快速成型技术，又被称为增材制造技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属、塑料等可粘合材料或光固化树脂，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域。光固化3D打印的方式大体可分为立体平板印刷（SLA）与数字光处理（DLP）两种，光固化3D打印相对于熔融挤压堆积成型技术（FDM）打印方式而言，其突出的优点在于其打印浆料的性能更易调控，FDM由于其材料通常为PLA、ABS等热熔型材料，其硬度通常较高，其应用范围较窄。光固化成型方式由于打印浆料性能可调，打印出来的物体甚至可以拉伸变形，同样适用于软物质的打印，大大拓宽了3D打印的应用范围。此外，3D打印能够对成型过程中的微观孔隙结构进行调控，有望得到具有透气性能的材料。

含铬革粉是将制革过程中的含铬边角废料通过机械粉碎的方式得到的，是一种柔韧且耐磨的生物材料。作为一种潜在的纤维填料替代品，含铬革粉具有低成本、低密度，对设备磨损小的优点。将含铬革屑等制成含铬革粉可以作为填充剂用于聚氨酯打印浆料，经3D打印可得到仿真皮革的替代品，是一种普遍适用于含铬革屑（包括蓝革、坯革和成品革）、磨革灰、甚至废弃成品革及制品等的新的资源化利用方法。