[发明专利]一种PtCu单原子合金纳米催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种PtCu单原子合金纳米催化剂的制备方法及应用。本发明以CuMgAl三元水滑石为前驱体，利用水滑石拓扑转变特性，通过焙烧还原得到高分散高稳定性的负载型金属Cu纳米粒子；再以PtClsubgt;6/subgt;supgt;2‑/supgt;为铂源，利用Cusupgt;2+/supgt;/Cu和PtClsubgt;6/subgt;supgt;2‑/supgt;/Pt的电势差，用Pt置换表面Cu原子，通过调控Pt的含量，获得Pt以单原子形式分散在Cu表面形成PtCu单原子合金纳米催化剂。该催化剂具有增强的双活性位协同催化作用，将其应用在甘油氢解反应中表现良好的催化性能，甘油的转化率达到80‑99％，1,2‑PDO的选择性达到96‑99％。而且反应中催化剂稳定性良好，在连续反应5次后活性和选择性仅降低5‑10％。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，特别是涉及一种PtCu单原子合金纳米催化剂的制备方法和该催化剂在甘油氢解反应过程的应用。

背景技术

随着石化资源的日益枯竭，环境污染问题日益严重，生物柴油作为一种环保可再生能源受到人们的广泛关注。但是每生产9吨的生物柴油就会有1吨的副产物甘油的产生，甘油的利用问题已经成为制约生物柴油产业发展的重要因素之一。甘油转化路径不同所生成的产物不同，其中其氢解产物1,2-丙二醇(1,2-PDO)在聚酯树脂、食品药物等方面有广泛应用，因此甘油通过催化转化生成1,2-PDO的反应成为人们研究的热点。目前，用于甘油氢解制备1,2-PDO的催化剂主要分为负载型的贵金属催化剂(Rh，Ru，Pd，Pt)和非贵金属(Ni，Co，Fe，Cu)催化剂两大类。以Pt为代表的贵金属催化剂表现出较高的催化活性，但是由于其断裂C-C键能力比较强及过度氢解导致对1,2-PDO选择性很低，限制了Pt基催化剂的发展；以Cu为代表的非贵金属催化剂由于较强的断C-O键能力而表现出较高的1,2-PDO选择性，但是活性明显不如贵金属催化剂，且Cu基催化剂容易团聚导致其稳定性比较差。而制备同时含有贵金属Pt和非贵金属Cu的合金催化剂为解决上述问题提供了有效途径。同时，为了提高贵金属Pt的利用率，将Pt以单原子形式分散在Cu表面形成PtCu单原子合金催化剂具有更为广阔的前景。但是制备具有优异性能的PtCu单原子合金还存在很多挑战，比如：Pt负载量低；容易形成含有Pt簇或者Pt颗粒的PtCu合金；Pt落位到载体上而不是与铜形成合金；Cu容易团聚造成结构改变等。因此，这些技术困难成为制约PtCu单原子合金催化剂制备和应用的因素之一。

Layered Double Hydroxides(LDHs)是一类经典的二维阴离子层状粘土材料，又被称为双羟基复合金属氧化物，其最为重要的结构特征之一是拓扑转变特性。基于此，LDH可经过焙烧还原制备分散度高、稳定性强的负载型Cu基纳米催化剂，阻止了Cu纳米粒子的烧结/团聚，从而提高催化活性物种的分散性与稳定性。因此，LDHs不仅为金属纳米催化剂设计提供了结构基础，而且也为强稳定性的单原子合金催化剂纳米结构设计提供了广阔的调控空间。

发明内容

本发明目的是提供一种高稳定性的PtCu单原子合金纳米催化剂及其制备方法，以及将其应用于甘油氢解反应中。采用本发明制备出的PtCu单原子合金纳米催化剂，Pt以单原子而非Pt簇或者Pt颗粒的形式分散在金属Cu纳米粒子表面，且Pt只与Cu形成Pt-Cu键而没有Pt-Pt键的存在，也不在载体表面发生沉积形成Pt-O键。此外，催化剂中的Cu稳定性强不易聚集，在固液催化反应中保持原有的催化剂结构不发生改变。

本发明的技术方案为：以CuMgAl三元水滑石为前驱体，利用水滑石前体拓扑转变特性，通过焙烧还原得到高分散高稳定性的负载型金属Cu纳米粒子；再以PtCl₆^2-为铂源，利用Cu²⁺/Cu(0.34V)和PtCl₆^2-/Pt(1.44V)的电势差，用Pt置换表面Cu原子，通过调控Pt的含量，获得Pt以单原子形式分散在Cu表面形成PtCu单原子合金纳米催化剂。