[发明专利]钌助催化剂在氧化膦羰基化方法中的使用

说明书

本申请涉及钌助催化剂在氧化膦羰基化方法中的使用。本技术涉及在氧化膦和钌添加剂存在下用以产生羧酸的醇、醚和酯的铑催化羰基化方法。在一些实施方式中，该技术提供了使用具有氧化膦和钌添加剂的铑催化剂从乙酸甲酯或甲醇制备乙酸的改进的方法。

本申请是申请号为201680005419.3母案的分案申请。该母案的申请 日为2016年1月18日；发明名称为“钌助催化剂在氧化膦羰基化方法中的 使用”。

相关申请的交叉引用

本申请根据专利合作条约提交，该专利合作条约要求于2015年1月 20日提交的美国临时申请No.62/105,572的优先权，其全部内容通过引 用并入本文。

技术领域

本发明涉及化学领域。在一些方面，本公开涉及羰基化反应和用于生 产羧酸的方法。

背景技术

铑催化羰基化是产生诸如乙酸的羧酸的广泛运用的方法。特别地，该 方法可用于商业制备冰醋酸。量子化学公司描述了使用五价络合物，诸如 三取代的氧化膦以提高乙酸甲酯对乙酸的转化率，而不需要引入高浓度的 水。

当催化剂在羰基化条件下倾向于沉淀时，铑羰基化催化剂的活性随时 间而降低，并导致随时间而降低的活性。已显示向催化混合物中加入钌以 稳定铑催化剂，并且当使用铑催化剂时提升羰基化速率。在高水和低水羰 基化条件下都显示了这种提升的速率。已经显示将三苯基氧膦引入羰基化 方法而导致改进的催化羰基化体系。因此，具有改进的转化率同时稳定铑 羰基化催化剂以使其具有增加的催化寿命的催化体系是商业上需要的。

发明内容

一方面，本公开提供了一种用于生产羧酸的方法。在一些实施方式中， 该方法包括在足以引起羰基化条件下在反应混合物中在钌化合物、第一碘 化物源和氧化膦_(C≤24)的存在下使以下物质进行反应：

(A)选自甲醇、二甲醚或乙酸甲酯的起始原料；

(B)一氧化碳(CO)；以及

(C)铑化合物；

以产生乙酸。在一些实施方式中，铑化合物是乙酸铑(II)、乙酸铑(III)、 Rh₂(CO)₄I₂、Rh₂(CO)₄Br₂、Rh₂(CO)₄Cl₂或[H][Rh(CO)₂I₂]。在一些实施方式 中，钌化合物是乙酸钌或碘化钌。在一些实施方式中，氧化膦_(C≤24)是三苯 基氧膦。在一些实施方式中，该方法包括相对于反应混合物中的铑络合物 保持大于10当量的氧化膦_(C≤24)。在一些实施方式中，该方法包括相对于 反应混合物中的铑络合物保持大于50当量的氧化膦_(C≤24)。在一些实施方 式中，乙酸甲酯保持约0.1M至约5M的浓度。在一些实施方式中，第一 碘化物源是氢碘酸。在一些实施方式中，该方法包括将第一碘化物源保持 在约0.05M至约2.0M的浓度。在一些实施方式中，所述方法还包括加入 第二碘化物源。在一些实施方式中，第二碘化物源是甲基碘。在一些实施 方式中，该方法包括将第一碘化物源保持在约0.05M至约3M的浓度。 在一些实施方式中，该方法还包括向反应物中加入水。在一些实施方式中， 将水保持在小于7.5M的浓度。在一些实施方式中，该方法包括将反应加 热至约50℃至约300℃的温度。在一些实施方式中，该方法包括在约200psi 至约600psi的压力下进行反应。在一些实施方式中，所述方法还包括向反 应加入氢气。

在另一方面，本公开提供了一种方法，其包括：