[发明专利]一种适用于一级酰胺化合物分子内脱水制备腈类的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于催化和化学合成领域，一种适用于一级酰胺化合物分子内脱水制备腈类的催化剂，该催化剂由金属氧化物、添加剂和载体构成，按重量百分比计，金属氧化物为0.5~20%，添加物0.5~2%，其余为载体。本发明还设置给催化剂的制备方法和应用。本发明催化剂催化组分使用非贵金属，成本低，制备方法简单实用，便于规模化生产。

技术领域

本发明属于催化和化学合成领域，具体涉及一种一级酰胺化合物分子内脱水制备腈类的催化剂及制备方法和应用。

背景技术

腈类化合物广泛用于溶剂、医药、农药、染料、高分子材料、液晶材料、香料等领域，也是重要的化工中间体。如丙烯腈、甲基丙烯腈等都是合成纤维、合成橡胶和塑料的重要原料。腈的合成方法包括烃的氨氧化法、卤代烃的氰化法、醛肟脱水法和酰胺脱水法等。其中，氨氧化法主要适用于大规模化制备芳腈，要求较高，设备投资大；卤代烃的氰化法一般需要使用剧毒的氰化物，给生产安全和环保等造成较大困难；醛肟脱水法制备腈是一条较好的路线，还处于基础研究阶段；酰胺类化合物，很容易通过廉价易得的羧酸和氨制备，过程简单。因此，酰胺脱水法制腈的研究，无论在实验室还是在工业上都具有重要的意义。

通常，使用合适的碱或酸催化剂，腈类很容易和水在温和反应条件下生成酰胺。然而，酰胺脱水制备腈却不容易，通常需要计量的活泼脱水剂才能实现（化工生产与技术,2014, 21, 20）。常使用的活泼脱水剂有五氧化二磷、五氯化磷、三氯氧磷、氯化亚砜、光气、对甲苯磺酰氯、二环己基碳二亚胺（DCC）、三氯化磷邻亚苯酯等。其他脱水体系还有四氯化钛-叔胺、三苯基膦-四氯化碳-三乙胺、三氯乙酰氯-三乙胺、三氟甲磺酸酐-三乙胺、二丁基氧化锡等。另外，也有少数催化方法报道，如在强热条件下，使用如三氧化铝、二氧化硅、磷酸铝等催化物种，同时使用分子筛等辅助吸收水分，可以大幅提高收率。近些年，也有很多金属复合物催化方法相继报道(Asian J. Org. Chem. 2019, 8, 1791)，如Rh (VII)(Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2983), Zn(II) (Chem. Asian J. 2012, 7, 169),Co(III) (Catal. Commun. 2019, 120, 72), Pd(II) (Org. Biomol. Chem. 2014, 12,9109), Cu(II) (Chem. Lett. 2011, 141, 1079) 等。虽然至今已开发了很多酰胺脱水体系，但大多数方法存在试剂价格高、用量大、腐蚀严重、条件苛刻等缺点，不适合规模化生产技术。因此，开发兼具经济性和高活性的脱水试剂或催化剂依然是一项重要而紧迫的课题。

本发明涉及开发新型高效负载型复合金属催化剂，实现一级酰胺化合物分子内脱水制备腈类高选择性连续流动催化反应，避免了脱水剂的使用。改变了传统的催化剂类型和反应模式（催化-脱水双系统），突破了传统物料传递方式。

发明内容

本发明目的是：提供一种适用于一级酰胺化合物分子内脱水制备腈类的新型催化剂及其应用。

本发明所采用的技术方案是：一种适用于一级酰胺化合物分子内脱水制备腈类的催化剂，该催化剂由金属氧化物、添加剂和载体构成，按重量百分比计，金属氧化物为0.5~20%，添加物0.5~2%，其余为载体。

金属氧化物由三类搭配组成：第一类为Na、K、Rb、Cs金属氧化物中的一种或几种；第二类为Mg、Ca、Ba金属氧化物中的一种或几种; 第三类为Bi、Ga、Ce、La、Zr金属氧化物中的一种或几种。

每类金属氧化物的摩尔含量不少于三类总和摩尔含量的10%。

添加剂为磷酸或硼酸。

载体为γ-Al2O3或SiO2。

一种适用于一级酰胺化合物分子内脱水制备腈类的催化剂的制备方法，按如下步骤进行

步骤一、配制金属阳离子总浓度为0.1～1.0 g·mL-1的金属或混合金属硝酸盐溶液；