[发明专利]一类含有磺酸基团的共价有机框架材料及其制备和应用

说明书

本发明涉及一类含有磺酸基团的共价有机框架材料及其制备和应用，由单体1，3，5‑三醛基间苯三酚和磺酸苯二胺类单体通过溶剂热法发生席夫碱反应，最终制得所述含有磺酸基团的TJU‑COFs‑SO₃H共价有机框架材料，用作水中杂质或污染物的分离或回收。与现有技术相比，本发明所提供的TJU‑COFs‑SO₃H引进了磺酸基团，不仅具备离子交换等功能，且本身具有周期孔结构和稳定的化学特性，与无磺酸基团的COFs比较，其分离水中阳离子性能更好，尤其是分离低浓度氨氮，表现出速率超快、吸附容量高、可反复使用等特点，此外，对于水中其他阳离子，如金属离子等也有类似效果。

技术领域

本发明属于环境保护和资源回收再利用技术领域，具体涉及一类含有磺酸基团的共价有机框架材料及其制备和应用。

背景技术

氮是一种重要的农业生产资源，主要通过哈伯(Haber-Bosch)工艺人工合成，据估算每千克氨氮合成需要消耗12.1kWh能量，折合成本约1.5美元，全球每年农用氮肥约1亿吨。每年全球约有2000万吨，预计到2050年将增至3500万吨活性氮，排放进入水体。

相比于一些行业，如以氮为原料的工业企业、垃圾渗滤液等高浓度氨氮污废水，氨氮浓度高且具有经济回收价值，而业面源和生活污水等污染源中氨氮浓度低，大致范围在5-100mg/L范围，通过农业面源排放到自然水体和大气环境；生活污水排放，即使是经过严格的污水处理，排放浓度往往在10mg/L左右，也是水环境氨氮的污染来源，氮的环境排放导致全球氮循环严重失衡和地表水体氮营养盐超标，引发不同程度的水污染和生态问题。传统生物法处理废水的过程主要是将不同形态的化合态氮转化为氮气，需要持续的能量供给和充足的碳源，目前每千克氨氮的生物处理成本估算约16.6美元。美国和欧盟每年因农业花费氨氮排放污染，造成的损失分别为2100亿美元和3200亿欧元。因此，传统生物工艺商业价值低且不利于氮的良性循环。

水体中的氮主要以铵根离子、硝态氮和亚硝态氮等形式存在，因此离子交换是一种很有前景的富集回收氮源的方法。而传统吸附剂(如沸石、树脂等)对氨氮的吸附速率慢，吸附量低，尤其是低浓度氨氮，表现得效果更差。因此，有必要设计一种新型吸附剂来克服传统吸附剂的缺陷以应对一些特殊场景下的应用，以实现低浓度氨氮水体的氮去除和回收目的。

发明内容

本发明的目的是为了克服传统吸附材料对氨氮吸附速率普遍较慢的缺陷而提供的一类含有磺酸基团的共价有机框架材料及其制备和吸附分离低浓度氨氮或金属阳离子的应用，其特点在于吸附速率更快，吸附容量更高。因此，本发明提供的材料，不仅能够实现低浓度氨氮快速分离的目的，还可以富集氨氮资源以便进一步回收处理。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的目的之一为提供：一类含有磺酸基团的共价有机框架材料，该共价有机框架材料称为TJU-COFs-SO₃H。

所述的共价有机框架材料如下式I或式II所示：

式I：

其中R和R1代表—HSO₃或H；

式II：

其中R和R1代表—HSO₃或H。

所述的TJU-COFs-SO3H为纳米线形状结构，长度为10～100μm，宽度为10～100nm。

所述的TJU-COFs-SO3H具有微孔结构，孔径为0.8～10nm。