[发明专利]一种氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物及其制备方法和应用。该制备方法包括：将生物材料DNA加入到水中，在搅拌下升温，使DNA双链解旋变成单链，保温一段时间后冷却，维持单链的状态，形成DNA溶液；将DNA溶液降温至室温，在搅拌下加入金属离子溶液，搅拌反应后，将DNA溶液冻干，得到蓬松物；将蓬松物在保护气体保护下高温碳化，形成氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物。由上述制备方法制备得到的氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物可以作为电解水制氢的催化剂，具有较高的催化活性。

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，尤其涉及一种电解水制氢的催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

电解水制氢是一种清洁、高效、可持续的新能源技术，是解决当前能源问题和环境问题的有效途径。但水分解反应的进行在动力学上来说十分困难，这极大地限制了其在工业中的应用。使用催化剂加速电解水反应可以有效提高产氢效率，降低电解水所需电压。因此，越来越多的研究者致力于开发出一种高效，稳定的电解水催化剂。到目前为止，公认的贵金属Pt和Pt类材料是最先进的HER催化剂。然而，自然界中的贵金属储存量太低且价格昂贵。因此，寻找廉价，无毒且高效的具有催化剂来替代贵金属催化剂具有重要的意义。

在所有非贵金属催化剂中，某些过渡金属磷化物(TMP)。例如，由于FeP，CoP，Ni₂P和MoP具有优异的导电性，适度的氢吸附自由能和在酸性溶液中优良的化学耐久性，已被证明是高效的HER催化剂(Chem Soc,2015,137,4347-4357)。然而合成金属磷化物的常用方法需要有毒的磷前驱体作为磷源，这大大限制了它们的广泛应用。因此开发一种合成方法简单、无毒和高效的电解水催化剂仍然是一个挑战。

过渡金属很容易在强酸条件下被氧化、钝化或分解。为了消除过渡金属磷化物应用上的限制，一种有效的策略是将过渡金属磷化物包裹在碳中，因为包裹的碳层可以防止内部金属纳米粒子被强酸性电解质钝化或分解并且提高催化剂的导电性，从而提高催化剂的稳定和活性。此外，先前报道的碳材料显示出对ORR的最佳催化活性。但是，这些碳材料本质上HER的活性是惰性的，不能提供足够的活性位，导致活性降低。为了使原始碳材料具有高反应性，一些研究人员向这些材料中引入了一些杂原子。经证明，杂原子(例如N，P，S和B)掺杂是重新分布碳原子周围电荷密度和键长的有效方法，从而有效地调节电子转移并增加反应物的吸附。每个掺杂原子对反应性能和反应机理都有独特的影响，而双掺杂元素可以通过所谓的协同效应进一步优化碳纳米材料的催化活性。与N或P单掺杂碳相比，具有N和P模型的共掺杂碳材料显示出最小的氢吸附吉布斯自由能，从而在酸性和碱性溶液条件下促进了HER活性。

常见的合成TMP的方法需要有毒的含磷物质作为磷源，而且过程复杂，限制了它们的大规模应用。此外，碳催化剂基质(如富勒烯，碳纳米管，碳纳米纤维等)的制备也受到限制。通常碳材料的合成需要使用各种高能技术，并严重依赖化石燃料(例如苯酚，沥青，甲烷等)。这种方法不仅增加了催化剂的材料成本，而且当某些有毒试剂被污染时也会造成环境污染。使用清洁材料制备涂覆有N，P共掺杂碳材料的TMP仍然是一个巨大的挑战。

因此，急需找到一种简单有效的方法合成催化活性高、稳定性好的氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物，使其应用于电催化水分解产氢。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种以清洁材料为原料制备电解水制氢的催化剂及其制备方法。

为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物的制备方法，其中，该制备方法包括：

将生物材料DNA加入到水中，在搅拌下升温，使DNA双链解旋变成单链，保持高温一段时间后冷却，维持单链的状态，形成单链DNA溶液；

将单链DNA溶液降温至室温，在搅拌下加入金属离子溶液，搅拌反应后，将DNA溶液冻干，得到蓬松物；

将蓬松物在保护气体(例如氩气)保护下高温碳化，形成氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物。