[发明专利]一种具有包覆结构的钴酸锂前驱体、其制备方法及用途

说明书

本发明提供了一种具有包覆结构的钴酸锂前驱体、其制备方法及用途，所述的制备方法包括：将掺杂有金属元素的钴源与金属盐溶液混合搅拌，加入碱液后继续搅拌得到前驱体混合物，所述的前驱体混合物经烧结后得到具有包覆结构的钴酸锂前驱体。本申请采用液相合成方法将金属氢氧化物包覆在钴酸锂前驱体表面，使得包覆更加均匀，且包覆层可以稳定存在，并在后续多次烧结过程中形成稳定的固溶体包覆界面，使得材料结构更加稳定，电化学性能更加优异。

技术领域

本发明属于正极材料前驱体制备技术领域，涉及一种具有包覆结构的钴酸锂前驱体、其制备方法及用途。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、循环寿命长、质量轻、自放电少、无记忆效应与性价比高等优点，目前已大规模地应用于消费类电子产品及新能源汽车领域。其中正极材料是锂离子电池核心部分之一，决定着锂离子电池的性能，正极材料限制了锂离子电池的能量密度、功率密度、及循环寿命。可以说正极材料的发展决定了锂离子电池的发展方向。

随着5G手机的应用，充分暴露了目前消费类锂离子电池能量密度低的问题，急需开发更高能量密度、使用寿命更长的锂离子电池来满足人们对5G手机及电子产品的续航需求。锂离子电池具有使用寿命长、无记忆效应、自放电低、对环境友好等特点。目前大部分的电子产品都选择锂离子电池作为储能装置。研发人员主要通过使用克容量更高的正负极材料来提高锂离子电池的能量密度，正极方面通过提高钴酸锂的截止电压来提升钴酸锂的实际克容量，负极石墨已经接近其理论容量，主要通过掺入含Si材料来提高负极克容量，这也带来个膨胀的问题。因此正极材料作为锂离子电池的重要组成部分对提高锂离子电池的能量密度起着重要作用。

钴酸锂是最早应用于商业化锂离子电池的正极材料，其具有应用电压范围宽、高压实密度和高比容量的特点。广泛应用于手机、笔记本电脑、机器人、无人机等3C领域。钴酸锂的理论克容量为274mAh/g，但实际克容量为171mAh/g (截止电压4.4V)。实际容量与理论容量仍有较大差距，相当于近38％的锂离子没有参与氧化还原反应，提升截止电压是提高钴酸锂容量的有效方法，提升截止电压可以使更多的锂离子参与氧化还原反应。然而，过高的截止电压意味着更多的锂离子从钴酸锂中脱出，随着锂离子的脱出，钴酸锂的晶格结构发生变化。随着锂离子的脱出，钴酸锂的晶格将沿着C轴方向膨胀，锂离子继续脱出，晶格膨胀增大，晶体结构逐渐转变为单斜晶系。当截止电压提升至4.55V时钴酸锂发生不可逆相变，锂离子无法再回到层状结构中，导致可逆容量减小。此外，过高的截止电压加剧副反应的发生，在正极表面生成更厚的CEI膜，增加了锂离子在正极和电解质中传输的阻抗，降低了离子电导率。高电压下电解液分解产生的HF和钴酸锂反应也会腐蚀电极材料，降低钴酸锂的表面活性。因此需要通过对钴酸锂进行改性来提高钴酸锂的截止电压。

可以通过在钴酸锂表面形成包覆层来优化颗粒的结构性能和电化学性能，提高材料的抗腐蚀能力、降低材料与电解液之间的副反应。通过在材料表面包覆一层薄而稳定的包覆层，比较常见的包覆材料有氧化物、氟化物、锂离子导体等，包覆层在降低颗粒间的接触电阻的同时将材料与电解液隔开，降低材料与电解液之间副反应，防止电解液分解的HF气体对正极材料的腐蚀。同时提高颗粒间的电子电导率和锂离子扩散系数，减少电池反应出现的极化问题，改善正极材料的结构稳定性和热稳定性，从而优化钴酸锂的安全性能和使用寿命。然而由于钴酸锂脱锂/嵌锂量较大在循环过程中会产生一定的体积变化。经过长时间循环后，导致一些包覆材料与钴酸锂之间出现界面分离，因此造成包覆层的保护作用失效。

现有技术主要是在合成钴酸锂之后进行包覆，包覆材料虽然对钴酸锂的电化学性能改善比较明显，但是包覆材料与钴酸锂之间的粘结力较差，不容易均匀包覆或者是在钴酸锂的浆料搅拌过程中脱落，或者由于钴酸锂在充放电循环过程中脱锂/嵌锂量较大产生一定的体积变化。经过长时间循环后，导致一些包覆材料与钴酸锂之间出现界面分离，因此造成包覆层的保护作用失效。这些情况都严重限制包覆效果。此外，当需要采用多种元素同时进行包覆时，还会出现选择性包覆，即包覆材料在钴酸锂颗粒表面分布不均匀。

发明内容