[发明专利]一种由5-氯甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酰氯的方法

说明书

本发明公开了一种由5‑氯甲基糠醛制备2,5‑呋喃二甲酰氯的方法，涉及有机合成技术领域，5‑氯甲基糠醛在催化剂、助催化剂和有机溶剂的作用下，经一步反应即可得到2,5‑呋喃二甲酰氯。在本发明中所使用的5‑氯甲基糠醛是商品化的，可以直接由生物质深度水解制得5‑氯甲基糠醛，因此本发明提供的是一条利用可再生资源制备2,5‑呋喃二甲酰氯的可持续发展途径；采用金属有机框架材料催化剂和助催化剂，经一步反应将5‑氯甲基糠醛高选择性地转化为2,5‑呋喃二甲酰氯，并且反应条件温和，产率高。

技术领域：

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种由5-氯甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酰氯的方法。

背景技术：

随着人们生活水平的提高，对物质的需求量增加，化石资源不断的消耗，导致化石资源的快速枯竭。因此，寻求可再生资源替代化石资源至关重要。生物质资源是唯一含有机碳资源，它最有可能成为替代化石资源的可再生资源。生物质资源主要由木质素、纤维素、半纤维素组成。纤维素主要是由葡萄糖组成，它可以通过水解获得5-氯甲基糠醛。5-氯甲基糠醛是各种高附加值化学品的平台分子，如2,5-二甲酰基呋喃、5-氯甲基糠酸、5-甲基糠醛、2,5-呋喃二甲酸等。由于5-氯甲基糠醛具有一个氯甲基和醛基的反应位点，因此可以通过氧化、缩合、氢化、还原等方法产生各种化学品。

这些高附加值平台分子可用于聚合物单体、药物中间体等方面。以5-氯甲基糠醛高选择性转化为2,5-呋喃二甲酰氯得到广泛关注。尽管2,5-呋喃二甲酰氯具有很大的应用前景，但目前生产主要由呋喃二甲酸制备。而呋喃二甲酸需要通过5-羟基糠醛进行氧化，整个过程需要两步反应。因此，一个关键的目标是如何实现由5-氯甲基糠醛一步得到2,5-呋喃二甲酸，即找到廉价，选择性好的催化体系。

根据文献报道，采用5-羟甲基糠醛为原料，以氧气为氧化剂，乙二醇二乙醚作溶剂，在115℃下反应24h，得到2,5-呋喃二甲酸；然后在四氢呋喃中与氯化亚砜反应，得到2,5-呋喃二甲酰氯。尽管有报道2,5-呋喃二甲酰氯可以由生物质平台分子5-羟甲基糠醛获得，但这些需要两步反应，选择性不高，产率较低。但是缺少将5-氯甲基糠醛直接一步高选择性转化为2,5-呋喃二甲酰氯的相关报道。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种由生物质衍生的5-氯甲基糠醛一步制备2,5-呋喃二甲酰氯的方法，选择性好，产率高。

本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：

一种由5-氯甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酰氯的方法，5-氯甲基糠醛在催化剂、助催化剂和有机溶剂的作用下，经一步反应即可得到2,5-呋喃二甲酰氯。

反应方程式如下：

所述催化剂为金属有机框架材料。

所述金属有机框架材料选自Fe-MOF、Co-MOF、Ni-MOF中的至少一种。

所述助催化剂为次氯酸叔丁酯、亚硫酰氯、氯化亚砜中的至少一种。助催化剂在反应体系中的作用是提供氯源。

以上述金属有机框架材料作为催化剂，在助催化剂的作用下，将原料5-氯甲基糠醛结构中的醛基和氯甲基同时转变为酰氯基，实现由5-氯甲基糠醛经一步反应制备2,5-呋喃二甲酰氯，降低副产物5-甲酰氯呋喃糠醛和5-氯甲基呋喃甲酰氯的产率，提高产品2,5-呋喃二甲酰氯的纯度。

所述有机溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种。

所述反应温度为20-60℃，优选20-40℃，进一步优选30℃。

所述反应时间为2-24h，优选12-24h，进一步优选18h。

所述5-氯甲基糠醛与催化剂的摩尔比为1:0.05-1:0.01，优选1:0.03。