[发明专利]锂离子电池负极用粘合剂、其制备方法、含有该粘合剂的负极及锂离子电池

说明书

本发明公开了一种锂离子电池负极用粘合剂、其制备方法、含有该粘合剂的负极及锂离子电池。所述的锂离子电池负极用粘合剂含有小分子有机芳香杂环类锂盐以及聚酰胺酸和/或聚酰亚胺，其中小分子有机芳香杂环类锂盐占粘合剂体系中固体成分总重量的0.2～3.5wt％，聚酰胺酸和/或聚酰亚胺占粘合剂体系中固体成分总重量的99.8～96.5wt％；所述的小分子有机芳香杂环类锂盐为不含苯环的嘧啶或吡啶或噻吩结构类锂盐，或者是它们中任意两种以的组合。本发明通过小分子有机芳香杂环类锂盐改性聚酰胺酸和/或聚酰亚胺，使所得电池在保持较高首次充放电效率的同时具有优异循环稳定性。

技术领域

本发明涉及锂离子电池，具体涉及锂离子电池负极用粘合剂、其制备方法、含有该粘合剂的负极及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池是能使锂离子在正极和负极之间移动而进行充放电的二次电池，主要由正极、负极和电解质(电解液)构成，因其具有高能量密度且为高容量，可广泛应用于移动信息终端的驱动电源。近年来，亦广泛应用在搭载于需要大容量的电动/混合动力汽车等的产业用途，而需进一步研究其高容量化及高性能化。其研究方向之一，采用硅或锡、或包含该等成分的合金负极材料，以使其充放电容量增大。

目前，作为负极的最普通的工业制造方法，是通过使用含有负极活性物质和粘合剂的负极混合浆料并在铜等负极集电体(集流体)表面形成负极层的方法。粘合剂使活性物质之间以及活性物质和集电体相粘结，防止活性物质从集电体剥离，因而是必要的。

目前用于工业上碳材料负极的粘合剂主要有聚偏氟氯乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶解液，丁苯橡胶(SBR)和/或羧甲基纤维素钠(CMC)的水分散混合液等。PVDF作为使碳材料之间一体化的粘合性很优异，但存在与铜等集电体金属的密合性不理想，反复充放电过程中易造成活性物质的碳材料从集电体剥离而使电池容量降低，导致电池循环寿命变短的缺陷。如果进一步增加粘合剂量，则会产生因活性物质填充量相对降低而产生电池容量降低的新问题。采用SBR、CMC的混合水溶液则存在降低电池容量的不足。然而，硅、锡、或包含这些成分的合金这类充放电容量较大的活性物质，会随着充放电而发生非常大的体积变化。若于包含这类活性物质的电极中使用PVDF或SBR等通用的粘合剂，会因体积变化而发生活性物质层的破坏(裂纹和微粉化)、或集电体与活性物质层的界面剥离，最终导致电池的循环特性降低。为了开发具有高能量密度且循环特性优异的电池，期望一种解决上述问题的粘合剂。

为解决该问题，现有技术提出使用具有高机械强度、高耐热的聚酰亚胺树脂作为包含硅材料的负极活性物质中的粘合剂。通常是使用聚酰亚胺前驱物(聚酰胺酸)的有机溶剂溶液或者聚酰亚胺树脂溶液，制备与电极活性物质混合而成的电极混合浆料，涂布于集电体上，接着以高温进行加热而使其脱水环化(酰亚胺化)或脱除溶剂，以形成电极层。同时为了实现负极内的高集电性，在非氧化性气氛下将包含由含硅材料构成的活性物质和聚酰亚胺粘合剂的活性物质层烧结来配置，由此得到的负极显示良好的充放电循环特性。如：

公开号为CN103682364A的发明专利，采用聚酰亚胺或聚对苯撑苯并二噁唑高分子作为负极胶粘剂以提高电池容量及充电性能，其中初次充放电效率最高为93％，50次充放电效率最高为89％，但其50次充放电效率较低。

公开号为CN106605324A的发明专利，公开了一种即使以200℃左右的较低温度也能制造、且在应用于锂离子二次电池时显示出良好的循环特性的二次电池用负极，具体是采用50质量％以上的通过二胺化合物与四羧酸二酐的反应得到的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的粘结剂树脂组合物的固化物，通过调控其酰亚胺化率(20～70％)、热膨胀系数(-15ppm～15ppm)等物性制得100次循环放电容量维持率最高为90％(25℃)，但文献中并没有对首次充放电效率进行说明。