[发明专利]一种自支撑固体型酸性离子液体催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种自支撑固体型酸性离子液体催化剂的制备方法。将氨作为起始材料溶解在溶剂中形成氨溶液，再与1，3‑丙磺酸内酯或1，4‑丁磺酸内酯进行反应得到自支撑固体型酸性离子液体。本发明所制备的自支撑固体型酸性离子液体作为非均相催化剂在生物柴油的催化生产时具有非常高的催化活性和催化稳定性，且使用过后易于分离和回收。同时，其制备方法过程简单、条件温和，所用原料价格低廉。因此本发明所制备的自支撑固体型酸性离子液体具有在生物柴油生产中的实际应用前景。

技术领域

本发明涉及一种催化剂制备技术领域，具体地说是一种自支撑固体型酸性离子液体催化剂的制备方法。

背景技术

能源是一个国家经济和社会发展的重要基础，也是一个国家战略安全的重要组成部分。生物柴油作为一种新型清洁燃料，是可再生能源开发利用的重要研究方向。目前工业上一般采用生物酶催化法、超临界催化法、催化加氢法和酸碱催化法等方法进行生物柴油的制备。由于前三种方法条件较为苛刻，且生产成本较高，近几年，关于生物柴油的酸碱催化生产的研究逐渐成为研究热点，其中又以脂肪酸酯的酯交换和脂肪酸的酯化两种方法最受研究者关注。碱催化法主要用于酯交换反应中，传统碱性催化剂主要为氢氧化钠和氢氧化钾等无机碱以及甲醇钠和乙醇钠等有机碱。但是，在原料纯度不够的情况下，碱催化剂容易与原料发生皂化反应，因此碱性催化反应对原材料的要求较高，一定程度上限制了其规模应用。相比之下，酸性催化剂可以同时催化酯交换和酯化反应，且不会引起原料的皂化反应。因此，相比碱性催化，酸性催化在近几年获得了更多的关注。传统酸性催化剂主要为硫酸和盐酸等无机强酸，但是其腐蚀性较大，对设备的要求较高，且排放后对环境的污染和破坏严重。因此，迫切需要开发一种具有高催化性能和环境友好性的酸性催化剂，以用于生物柴油的生产。

离子液体是一种完全由离子组成的液体，且具有蒸汽压低、离子导电导热性良好、液体状态温度范围广和可设计性强等优点，且不具腐蚀性，是一种公认的绿色溶剂。近几年，采用酸性离子液体作为催化剂应用于生物柴油催化的生产业已成为研究的热点。

专利 CN105732439A公开了一种酸性离子液体的制备方法。将四乙烯二胺和1，3-丙烷磺内酯或1，4-丁烷磺内酯混合后室温进行反应，至体系由液相转变为固相，将粗产物用乙酸乙酯充分洗涤后，经过抽滤、真空干燥后得到中间体两性盐；再将该中间体两性盐溶于去离子水后置于冰水浴中，缓慢滴加硫酸进行酸化，得到目标酸性离子液体。

专利CN102120728A公开了一种酸性离子液体的制备方法。先将已内酰胺水溶液与1，4-丁磺酸内酯等摩尔混合反应后得到反应中间体，再用硫酸、对甲苯磺酸、甲酸和磷酸中对中间体进行酸化处理，从而制得酸性离子液体。

专利 CN104624242B公开了一种酸性离子液体的制备方法。将含氮杂环化合物与1，4-丁磺酸内酯反应后得到微黄色固体沉淀，抽滤后再用乙醇清洗，再真空干燥得到中间体，最后再将等摩尔的中间体和浓硫酸加入到去离子水中得到粗离子液体产物，最后再用乙酸乙酯清洗，真空干燥得到酸性离子液体。

虽然上述方法所制备的酸性离子液体作为催化剂具有较好的催化性能，但是在反应后存在分离和回收困难的问题，这导致其实际应用受到很大的限制。有鉴于传统酸性离子液体存在的问题，现今很多研究都转向固体型酸性离子液体的开发，其中尤以固载化酸性离子液体的开发最受关注。常见的载化酸性离子液体制备方法是将酸性离子液体负载在固体载体上以制得固载化酸性离子液体，以解决传统酸性离子液体在实际使用中存在的分离和回收困难的问题。

专利CN110548540A公开了一种固载化酸性离子液体的制备方法。将含胺基的硅烷偶联剂和含硅羟基的载体，如硅胶、凹凸棒或分子筛等，进行偶联反应得到偶联剂功能化载体，然后采用磺酸内酯为季铵化试剂对该载体上的胺基进行季铵化处理得到固载功能化离子液体中间体，最后用硫酸对上述固载化离子液体中间体进行酸化处理，得到固载化酸性离子液体。