[发明专利]一种石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种石墨负极材料的制备方法，其包括将经石墨化处理后的针状焦依次进行表面包覆改性、真空炭化处理、二次包覆改性和二次真空炭化处理的步骤；所述表面包覆改性时包覆剂的沸点为250～350℃，其质量百分比为4％～12％；所述二次包覆改性时包覆剂的沸点为100～250℃，其质量百分比为2％～8％；所述真空炭化处理的温度为1000～1300℃，时间为4～6h；所述二次真空炭化处理的温度为1100～1400℃，时间为3～5h。本发明制得的石墨负极材料的放电容量高且首次效率高，具备良好的倍率性能和耐高低温性能，制得的产品循环性能好，进而有效提高倍率性能。本发明的制备方法简便易行，适于工业化应用。

技术领域

本发明涉及一种石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池因具有较高的能量密度、长循环寿命、无记忆效应及绿色环保等特点，在3C电子产品和新能源汽车等领域得到了广泛应用。1990年，Sony公司首次将锂离子电池负极碳材料商业化，随后各种碳材料层出不穷，包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、碳纳米管等。目前作为锂离子电池负极的主流产品石墨因其具有容量高、价格低廉、电压平台低等优点深受青睐。但是石墨也有一些先天的缺陷，比如循环不佳、首次效率偏低等。特别是在循环性能方面，由于其石墨化较高，具有高度取向的石墨层状结构，在进行大倍率充放电过程中，石墨层间距变化较大，容易造成充放电过程中石墨层逐渐剥落，石墨颗粒发生崩裂和粉化，造成循环性能不佳甚至长枝晶。其中在低温条件下，由于电池的电解液电导率降低，SEI膜阻抗、电荷转移阻抗和锂离子在负极本体中的扩散阻抗增大，导致极化增强。低温充电过程中尤其是低温大倍率充电时，负极将出现锂金属析出与沉积，沉积出的金属锂易与电解液发生不可逆反应并刺穿隔膜。这些都将极大破坏电池的低温性能及其他电性能。而在高温条件下，特别是高于60℃的工作条件下，石墨负极材料会出现明显的性能衰退，主要表现为电极活性降低和容量跳水，主要原因是高温条件下石墨表面形成的SEI膜不稳定，容易分解并释放出CO₂、CH₄等气体，SEI膜从而失去对石墨材料的保护功能。因此对石墨材料进行改性研究成为很多高校和科研机构研究的重点，比如构造核-壳结构、形成金属层、表面氧化、机械研磨等。

在石墨负极材料开发过程中，现有技术中在考虑循环性能的时候，通常只能够改善材料的低温性能，或者是高温性能，不能做到两者兼顾。例如陈思等在《电源技术》发表文章称通过负极石墨中引入硬碳来改善石墨的常温和低温性能；吴则利等在《电化学》发表文章称研究了含硫添加剂对石墨负极低温性能的影响；郑洪河等在专利申请CN109004194A中公开了一种高温用石墨负极的制备方法。因此急需一种能够兼顾具有较好的高温性能和低温性能的石墨负极材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于为了克服现有技术中开发的石墨类负极材料无法同时兼顾其高温性能和低温性能等缺陷，进而不能有效提高石墨类负极材料的倍率性能等缺陷，而提供一种石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用。本发明制得的石墨负极材料的放电容量高且首次效率高，具备良好的倍率性能和耐高低温性能，制得的产品循环性能好，进而有效提高石墨类负极材料的倍率性能。本发明的制备方法简便易行，原料来源广泛且成本低，适于工业化应用。

现有技术中为了提高石墨类负极材料的低温性能或高温性能，通常会从调整制备过程中的原料或改进电解液等入手进行尝试。而本发明人经过大量实验意外发现，在制备石墨时，经过二次包覆改性和两次真空炭化处理后，能够显著提高所制备产品的耐高低温性能。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种石墨负极材料(通常为改性石墨负极材料)的制备方法，其包括如下步骤：将经石墨化处理后的针状焦依次进行表面包覆改性、真空炭化处理、二次包覆改性和二次真空炭化处理即可；其中，

所述表面包覆改性时使用沸点在250～350℃之间的高沸点包覆剂，其占所述经石墨化处理后的针状焦的质量百分比为4％～12％；