[发明专利]一种利用Si或SiC晶体薄膜生长的氯基CVD制程尾气制备氯甲烷的方法

说明书

本发明公开了一种利用Si/SiC晶体薄膜生长的氯基CVD制程尾气FTrPSA制备氯甲烷方法，通过预处理、氯硅烷喷淋吸收、多级蒸发/压缩/冷凝、HCl精制、氯硅烷氢氯化反应、洗涤吸收、氯甲烷精馏及氯硅烷中浅冷精馏工序，利用Si/SiC晶体或薄膜生长的氯基CVD制程尾气中有效组分HCl、氯硅烷等与甲醇反应，从而获得高纯度高收率的氯甲烷及多氯甲烷产品，解决了氯基CVD制程尾气中含有的不易燃烧的HCl组分的再利用，并利用尾气中主要的可燃性组分，如H2、CH4等作为燃料气用于本发明中的氯甲烷氢氯化反应的加热或吸附再生载气，减少了尾气排放，弥补了氯基CVD制程尾气处理技术的空白。

技术领域

本发明涉及半导体材料硅（Si）或碳化硅（SiC）晶体或外延薄膜生长过程中的制程尾气的综合再利用与半导体制程环保领域，更具体的说是涉及一种利用Si/SiC（硅/碳化硅）晶体薄膜生长的氯基CVD（化学气相沉积）制程尾气制备氯甲烷的方法。

背景技术

氯甲烷或甲烷氯化物（CMS）包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷与氯仿（四氯化碳）。氯甲烷通常是单指一氯甲烷（CH3Cl），其余甲烷氯化物是在CH3Cl基础上进一步氯化产生。

氯甲烷主要作为有机硅化合物-甲基氯硅烷及甲基纤维素的生产原料，世界上约50~90%的氯甲烷用于此，此外，经过进一步氯化生产二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳，这些甲烷氯化物系列产品可广泛用于农药与医药的中间体或直接产品生产，如杀虫剂、致冷剂、麻醉剂、提取剂、推进剂、消毒剂以及溶剂等。

目前工业上氯甲烷的生产方法主要是甲醇法与甲烷法。甲醇法是以甲醇与HCl为原料，在一定的反应条件下进行氢氯化反应而生成氯甲烷和水混合物，再经过洗涤冷凝、干燥与精馏等分离步骤，最终得到氯甲烷产品。此外，氯甲烷可进一步与氯气反应生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳等系列甲烷氯化物产品。甲醇法有气相（或催化剂固相）与液相反应方式，除了催化剂及氢氯化反应器有所不同外，其余的工艺设备大致相同。甲烷法是以甲烷或天然气为原料气与氯气直接进行热氯化反应得到氯甲烷与副产物HCl，再经过冷凝冷却、吸收洗涤、中和、干燥与精馏等分离单元得到氯甲烷产品，并可直接制成二氯甲烷等甲烷氯化物产品，其中，通过调节甲烷原料气的过量或循环量来控制甲烷氯化物产品的种类，如加大甲烷通入量或循环量，可以多生产氯甲烷而减少多氯甲烷的生成。此外，国内外目前已开发了氧氯化反应的甲烷法，生产成本进一步降低，调节甲烷氯化物产品的比例更加便捷。但国内目前氯甲烷生产的主要工艺是甲醇法，所获得的氯甲烷产品纯度高、成本相对低廉、工艺相对成熟且可控性高。通常，国内采用甲醇气相法工艺制备氯甲烷比较普遍，这是由于甲醇气相法的产率比较高，生产成本相对更低。

在半导体材料如硅（Si）或碳化硅（SiC）晶体生长或Si/SiC上进行外延制备薄膜的制程中，常用含“硅”前驱物诸如硅烷（SiH4）/三氯氢硅（TCS）或含“碳”前驱物诸如甲烷（CH4）/丙烷（C3H8）/乙烯（C2H4）为反应物，同时引入HCl或氯氢化合物，并在载气诸如氢气（H2）的携带下，在反应腔中进行化学气相沉积（CVD）的Si/SiC单晶或外延薄膜生长，在获得单晶或外延材料的同时释放出含有H2、HCl、CH4为主要组分并夹带少量SiH4、氯硅烷（SiHmCln）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、碳二及碳二以上轻烃组分（C2+）以及微量的硅粉、碳粉等的尾气。由于尾气中含有较多的不易燃烧的HCl、易燃易爆的H2、CH4及少量的C2+/SiH4等，半导体材料生产领域常用的燃烧法处理不适用。而大气排放标准中对尾气中的HCl、SiHmCln、C2+等有严格的排放限制，因此，工业上一般先采用水喷淋吸收将HCl/SiHmCln等含氯组分变成工业盐酸后，再通入空气/水蒸气将有毒的SiH4、SiHmCln杂质组分氧化成无害的氧化硅（SiO2）、水（H2O）与CO2等，最后进一步水洗后才能排放。尾气中有价值的H2、HCl等无法回收和返回到CVD制程循环再利用。