[发明专利]一种缺陷碳纳米管催化剂的可控制备方法以其在催化转化醇制备相应酮的应用

说明书

本发明提供了一种缺陷碳纳米管催化剂的可控制备方法以其在催化转化醇制备相应酮的应用。本发明提供的缺陷碳纳米管，主要利用金属氧化物在平行碳纳米管表面进行化学钻孔法制得，通过调整氧化物的用量实现一系列不同缺陷碳纳米管的可控制备。本发明提供的缺陷碳纳米催化材料在催化脂环醇以及脂肪醇方面具有优异的催化效率，其中环己醇制备环己酮的转化率高达85%、环戊醇制备环戊酮的转化率高达71%，正己醇制备正己醛的转化率高达68%。经优化后缺陷碳纳米管与醇的质量比为(0.1‑0.3)：1。

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种缺陷碳纳米管的制备方法及其催化氧化醇的应用。

背景技术

每年世界上约消耗一百万吨的醛酮化合物，其中绝大多数是通过氧化而得，而这些醛酮类化合物大多又是通过传统的醇氧化方法得到。传统的氧化方法通常使用化学计量的无机强氧化剂，比如，氧化铬和二氧化锰等。传统的氧化方法不仅增加反应过程的成本，更为重要的是合成过程中往往伴随大量有害废弃物的产生，对环境造成严重的污染。基于此，环境友好型氧化剂，如分子氧、空气及过氧化氢，在温和条件下实现醇的氧化受到了国内外科技与工业届的广泛关注。

关于醇的分子氧催化氧化的催化剂，研究者进行了大量的研究者，金属基催化剂因其活性高成为一类典型的催化剂。以Au，Pt等为代表的贵金属催化剂能够在温和的条件下实现醇的催化氧化，Costa等以氧化镁为载体，在其表面负载Au，成功制备了Au/MgO催化剂。该Au/MgO催化剂可将苏子醇，异冰片，葛缕醇氧化成相应的醛和酮(Journal ofCatalysis,2012,292,148-156)。此外，过渡金属基催化剂也被用于催化氧化醇制备酮或醛，Xu等发现MnO_x在常压条件下可将78％的苯甲醇转化为苯甲醛(Chinese Journal ofCatalysis,2007,28(12):1025–1027)。但是金属催化剂总体面临着价格贵或易于流失金属杂质造成污染等问题。近年来，碳纳米材料因其具有较高的比表面积，耐酸碱、环境兼容性等优点有望代替金属催化剂催化醇的催化氧化。但是未改性的碳纳米管，活性位得不到充分的利用，催化活性还比较低，需要进一步优化制备。碳纳米表面的缺陷结构或孔是碳催化的活性位点之一，而目前制备缺陷碳纳米管的普遍方法是使用酸刻蚀法。但该方法得到的缺陷位不受控制，酸刻蚀过程也容易产生污染等。

发明内容

本发明基于以上碳纳米管缺陷位分布不均匀，活性位得不到充分利用的技术问题，提出一种缺陷碳纳米管的可控制备方法及其在催化氧化醇方面的应用。

本发明技术方案如下。

一种缺陷碳纳米管催化剂的可控制备方法，在纯净的平行碳纳米管表面制备一系列缺陷位，所述缺陷位包括扶手型和锯齿型中的一种以上，但不限于其中一种，两种缺陷可以共存。(其中起催化作用的活性位点是暴露的扶手型或锯齿型缺陷位，扶手型或锯齿型缺陷位具体见图1；其中标记为1的是扶手型缺陷，标记为2的是锯齿形缺陷)

上述方法的具体步骤如下：

①取平行碳纳米管，在100～120ml浓度为6～12M盐酸溶液中酸洗12～16h，用去离子水冲洗至pH＝7.0时，置于真空干燥箱干燥；

②取平行碳纳米管和硝酸盐同时置于30～60ml无水乙醇中，搅拌6～8h，于25℃自然干燥；

③待样品彻底干燥后，将其置于管式炉中，在空气氛围中180～280℃条件下煅烧(0.5～1)h，将煅烧后的样品记为CNTs-x，其中x为碳材料表面金属氧化物的理论含量；

④将CNTs-x置于100～120ml浓度为8～12M的浓盐酸溶液中，在100～120℃的条件下回流3～8h，去除平行碳纳米管表面的氧化物，得到表面含有不同缺陷位的CNTs-x-A,A代表酸洗。