[发明专利]一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法

说明书

本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。本发明采用特定的式Ⅱ‑a所示的含哒嗪结构的二胺单体与芳香二酐单体反应制备聚酰亚胺，能够有效降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，达到近零热膨胀的要求，同时，能够保证薄膜具有优异的力学性能。另外，本发明的制备方法工艺简单、操作方便，易于工业化生产，可更好的应用于高精密仪器、微尺寸电子工业及其他对尺寸要求敏感的领域。

技术领域

本发明涉及有机材料领域，特别涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

在柔性电路、光学器件、能源电池以及传感器设备中，多种材料一般被组合使用，存在由热膨胀系数不同引发的器件性能失效问题。特别地，如高精度光学仪器、微尺寸电子器件、易爆防护元件对使用材料的尺寸稳定性要求极其严苛，期望材料呈现近零热膨胀特性，即热膨胀系数(CTE)介于-2～2ppm/K。而绝大多数聚合物材料却显示出较大热膨胀，如聚乙烯的热膨胀系数约为200ppm/K。

聚酰亚胺是一类含有酰亚胺环重复单元的高性能聚合物材料。聚酰亚胺薄膜作为聚酰亚胺材料中重要类型，因其具有优异的耐热性、良好的力学性能、杰出的介电性能可广泛应用于航空航天、精密器械、电子封装等领域。一般地，传统聚酰亚胺薄膜热膨胀明显(薄膜热膨胀系数为45ppm/K)。这较大程度上限制了聚酰亚胺在所述领域中的深入应用。因此，研究并制备高耐热、近零热膨胀、同时优异力学性能的聚酰亚胺薄膜很有意义。

一般来说，通过调节材料内部结构的刚柔性可以显著改变聚合物材料的热膨胀系数，同时也进一步影响聚合物的其他性能等。一方面，通过向聚合物体系中引入低热膨胀的无机纳米粒子可以显著降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数。例如中国专利申请CN111205643公开了将二氧化硅粒子经接枝改性后与单体原位聚合并亚胺化制备出聚酰亚胺薄膜。中国专利申请CN101289542、CN101407590等同样公开了此类改性方式。然而，上述通过将改性粒子掺杂聚合物基体的方法，热膨胀系数降低效果较差，还容易影响薄膜的力学性能，同时会因粒子团聚无法大规模推广。

另一方面，通过有效调整高分子链结构可以直接改变聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数。例如中国专利申请CN105037769通过增加再聚合过程调整链结构，所制得低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜，热膨胀系数为15～17ppm/K。中国专利申请CN111286195公开了含双苯唑结构单元的聚酰亚胺薄膜，最终使薄膜有较低热膨胀系数2.2～18.3ppm/K、玻璃化转变温度382℃以上。中国专利申请CN110003470公开了含苯并噁唑、苯并咪唑等一系列杂环结构的聚酰亚胺薄膜，最终薄膜热膨胀系数3.4～5.0ppm/K，拉伸强度大于200MPa。上述现有技术基于结构设计，一定程度上降低了薄膜的热膨胀系数，但并未达到对近零热膨胀的要求。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。本发明提供的聚酰亚胺薄膜能够有效降低热膨胀系数，达到近零热膨胀要求，同时具有优异的力学性能。

本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

a)将芳香二酐单体与二胺单体在溶剂中聚合，形成聚酰胺酸前体溶液；

b)将所述聚酰胺酸前体溶液进行流延、固化和热亚胺化，形成聚酰亚胺薄膜；

所述二胺单体为式Ⅱ-a所示二胺，或为式Ⅱ-a所示二胺与其它二胺单体的混合物；

所述式Ⅱ-a所示二胺选自式Ⅱ-a1～式Ⅱ-a3所示化合物中的一种或几种：

优选的，所述芳香二酐单体选自式Ⅰ-1～式Ⅰ-4中的一种或几种：

其中，

R选自以下结构：