[发明专利]一种超小尺寸的荧光纳米多孔有机笼及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种超小尺寸的荧光纳米多孔有机笼及其制备方法与应用。该制备方法包括以下步骤：(1)以芳香醛和手性胺为原料在溶剂中任选地加入强碱或强碱水溶液通过席夫碱反应制备得到多孔有机笼分子的反应液；(2)多孔有机笼分子通过重结晶制备得到纳米多孔有机笼。本发明的纳米多孔有机笼的制备方法，在室温下反应至少12h即可反应完全，然后通过室温下重结晶即可制备得到纳米多孔有机笼，操作简单便捷，反应条件温和。本发明制备得到的纳米多孔有机笼具有超小的尺寸2.45～2.53nm，具有好的水分散性、稳定性和荧光性质，能够用于自来水中铜离子含量检测，因此有望用于水溶液中的传感与成像。

技术领域

本发明属于有机多孔材料领域，具体涉及一种超小尺寸的荧光纳米多孔有机笼及其制备方法与应用。

背景技术

多孔有机笼(Porous Organic Cages,POCs)是一类由离散小分子堆积组装而成的新型有机多孔材料，多是基于碳氮双键等可逆共价键形成。POCs具有手性良好、比表面积大、结构多样、孔道规则可调、特定溶剂中可溶等特点，因此在手性色谱分析、稳定纳米粒子等领域受到了人们的广泛关注。

现在少有纳米POCs的合成方法。POCs的合成多是基于Andrew I.Cooper课题组报道的结晶生长法，即将POCs的反应单体(如均苯三甲醛和R,R-1,2-环己二胺)置于二氯甲烷中，加入三氟乙酸催化单体间的席夫碱反应，通过一周的静置结晶，得到POCs晶体。然而，该方法不仅时间成本较大，而且制备的POCs颗粒较大；此外，虽然POCs能够完全溶解于二氯甲烷中，但是在水溶液中的分散性极差，使得水合动态直径为微米级，导致其不利于水溶液中POCs的传感应用。2016年，Petryk等报道了用2-羟基-1,3,5-均苯三甲醛替代均苯三甲醛为反应单体，在氯仿和二甲基亚砜的混合溶剂中，通过室温搅拌两周合成CC19-R(即2-羟基-1,3,5-均苯三甲醛和R,R-1,2-环己二胺合成的一种基于碳氮双键的POCs)的研究，但是所合成的CC19-R的尺寸依然较大，水分散性差，难以用于水溶液中的传感与成像。

针对POCs的大粒径，2012年Andrew I.Cooper课题组报道了CC3-R(均苯三甲醛和R,R-1,2-环己二胺合成的一种基于碳氮双键的POCs)溶液和CC3-S(均苯三甲醛和S,S-1,2-环己二胺合成的一种基于碳氮双键的POCs)溶液混合制备外消旋CC3的研究。该方法通过改变CC3-R分子和CC3-S分子的混合速率和混合温度，实现了尺寸在50-1000nm内分布的精确控制。该方法虽然不需要表面活性剂等模版分子，但是需要苛刻的速率和温度控制，只有在极低的温度(-80℃)和较慢的混合速率下，才能得到小尺寸的外消旋CC3。由于该方法条件苛刻，难于控制，难以用于水溶液中的传感与成像。

所以，开发一种操作简单便捷、反应条件温和的纳米多孔有机笼的制备方法，对于多孔有机笼在水溶液中的传感与成像应用非常重要。

发明内容

本发明针对现有的纳米多孔有机笼的制备方法所存在的问题，提供一种操作简单便捷、反应条件温和的纳米多孔有机笼的制备方法，进而提供该制备方法所制备得到的纳米多孔有机笼及其应用。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

第一方面，本发明提供一种超小尺寸的荧光纳米多孔有机笼的制备方法，包括以下步骤：(1)以芳香醛和手性胺为原料在溶剂中任选地加入强碱或强碱水溶液通过席夫碱反应制备得到多孔有机笼分子的反应液；(2)多孔有机笼分子通过重结晶制备得到纳米多孔有机笼。

本发明的合成路线如下所示：

纳米多孔有机笼由多个多孔有机笼分子通过重结晶堆叠而成，具有超小尺寸和好的水分散性。优选地，重结晶步骤中，将TP-CC3-R分子的乙醇溶液与水迅速混合。本发明中，迅速混合例如是将TP-CC3-R分子的乙醇溶液放在容器中，1s内将水倒入容器中，搅拌迅速混合均匀。迅速混合，可以使得多孔有机笼分子在溶剂中迅速均相成核结晶，从而生成小尺寸的纳米多孔有机笼。