[发明专利]9,9-二（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸二酐的制备方法

说明书

本发明公开了一种9,9‑二（三氟甲基）‑2,3,6,7‑氧杂蒽四羧酸二酐的制备方法，它是以3,3',4,4'‑四甲基二苯醚为起始原料，先与六氟丙酮在路易斯酸的催化下缩合得到9,9‑二（三氟甲基）‑2,3,6,7‑四甲基氧杂蒽，再用硝酸氧化得到9,9‑二（三氟甲基）‑2,3,6,7‑氧杂蒽四羧酸，最后脱水成酐得到9,9‑二（三氟甲基）‑2,3,6,7‑氧杂蒽四羧酸二酐。本发明的方法采用路易斯酸作为缩合反应催化剂，采用硝酸作为氧化剂，能够明显获得较高的反应收率。本发明的缩合反应采用的路易斯酸不仅价廉易得，而且对环境更友好。

技术领域

本发明属于氧杂蒽衍生物技术领域，具体涉及一种9,9-二（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸二酐的制备方法。

背景技术

近年来，随着显示装置等电子信息产业的高速发展，作为玻璃基板的替代品，柔性OLED 显示基板用聚酰亚胺浆料材料的产业化应用研究柔性基板进行研究逐渐成为行业研发的热点。芳香族的含氟聚酰亚胺由于具有突出的耐热性、电子绝缘性、耐燃性、良好的力学性能和光学性能，能很好地满足柔性OLED 显示基板对材料光、电、机械等性能等方面提出的苛刻且全面的要求，具有较好的应用前景。

9,9-二（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸二酐具有含氟刚性结构，能有效提高电子材料的光学性能、电性能和机械性能，在新的电子信息材料研发方面应用较为广泛。

目前，合成9,9-二（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸二酐的方法基本都是以3,4-二甲基苯酚或者3,3',4,4'-四甲基二苯醚为起始原料，先与六氟丙酮缩合得到9,9-二（三氟甲基）-2,3,6,7-四甲基氧杂蒽，再氧化得到9,9-二（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸，最后脱水成酐得到9,9-二（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸二酐【参见文献1和文献2】。

对于缩合反应，文献1采用的催化剂为氢氟酸，用量超过10倍，收率最高只有41%；文献2采用的催化剂为三氟甲磺酸，收率为36%。

对于氧化反应，文献1和文献2均是采用高锰酸钾作为氧化剂在吡啶+水混合溶剂中进行，其中，文献1需要二次氧化，收率为61%；文献2氧化时间超过48h，收率为76%。

上述文献存在的主要不足包括：（1）收率均较低，前两步均不到30%；（2）文献1采用的氢氟酸属于高毒物质，对人体和环境有害；（3）文献2采用的催化剂三氟甲磺酸不易得到，不适合工业化大生产。

文献1：美国专利文献US5051520A，公开日1991年9月24日。

文献2：中国专利文献CN111303183A，公开日2020年6月19日。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种原料价廉易得、对人体和环境更友好、尤其是收率较高、适合工业化大生产的9,9-二（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸二酐的制备方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种9,9-二（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸二酐的制备方法，它是以3,3',4,4'-四甲基二苯醚为起始原料，先与六氟丙酮缩合得到9,9-二（三氟甲基）-2,3,6,7-四甲基氧杂蒽，再氧化得到9,9-二（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸，最后脱水成酐得到9,9-二（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸二酐。

所述六氟丙酮优选为液态六氟丙酮。

所述3,3',4,4'-四甲基二苯醚与所述六氟丙酮的摩尔比为1∶1～1∶1.5，优选为1∶1～1∶1.1。

所述缩合采用的催化剂为路易斯酸；所述路易斯酸为三氯化铝、氯化锌、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌中的一种或者两种以上，优选为三氯化铝。

所述3,3',4,4'-四甲基二苯醚与所述路易斯酸的摩尔比为1∶1～1∶2，优选为1∶1～1∶1.5。