[发明专利]一种多孔催化微球的制备及其底物尺寸选择性催化应用

说明书

一种多孔催化微球的制备及其底物尺寸选择性催化应用。首先，以任意方式获得表面带负离子和/或环氧基团的交联聚合物纳球,通过静电作用和/或环氧‑氨基作用在纳球表面引入一层多胺聚合物；然后通过静电作用在多胺化纳球表面吸附一定量的阴离子表面活性剂，使纳球亲油化；其次，将所得粒子分散在油中，在强烈搅拌作用下溶胀一段时间后，向油中滴入含有聚乙二醇二甘油醚交联剂的水溶液，纳球粒子将在油水界面进行Pickering组装形成微球并被交联剂固定。同时水溶液还含有催化金属纳米颗粒，这些催化金属纳米粒子将被物理吸附在微球内壁。孵化后分出组装微球，依次以碱水洗涤去除外表面的阴离子表面活性剂、乙醇洗涤除去内部的水，得到亲水空心微球。

技术领域

本发明属于选择性催化技术领域，具体涉及一种多孔空心微球催化材料的制备方法及其在底物尺寸选择催化上的应用。

背景

纳米催化剂又常称为可溶催化剂，特点是比表面大、催化效率高，但其回收常常是挑战。残留催化剂会降低产品质量，还可能污染环境。如果将纳米催化颗粒组装并固定下来形成微米颗粒，可能在较大程度上保持其高比表面和高催化效率，同时在又一定程度上便于回收。

生物学上一个常见的策略是将催化中心嵌入特定拓扑形态的孔穴中，使其只对特定底物发挥催化作用，而对那些拓扑不匹配的分子没有作用。人们已经能类似地制备一些选择性催化剂。比如将催化中心置于树枝状分子的中心，或包在交联壳层的核内，或无机多孔材料的内部。目前，这类选择性催化材料的孔都较小，主要针对次纳米级别的分子底物，同时其物质交换速率常会受到限制。目前的材料大多孔偏小，耐酸碱也常常不足。在许多反应中，常需要进行尺寸选择性反应或分离。例如，以活性染料进行织物染色，以颜料颗粒进行织物着色等，都会有残留的小分子或其小聚集体存在，会造成水污染。选择性还原能使染料或颜料变成无色，而其他大尺寸的物质不受影响，也不会反过来影响催化剂。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是设计一种具有介孔大孔尺寸的空心微球，且空心微球的内壁附有纳米催化剂。

本发明的第二个目的是制备空心微球催化材料。

本发明的第三个目的是利用上述材料选择性改性小尺寸的底物，或作为便于回收的催化材料使用。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

一种空心微球催化材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)以任意方式获得表面带有负电荷和/或环氧基团的交联聚合物纳米球，并在pH7-9下通过静电作用和/或环氧-氨基作用在纳球表面引入一层多胺，清水洗涤除掉松散吸附的多胺。

(2)制备空心微球催化材料。将氨基化纳球和阴离子表面活性剂分散到油中，搅拌下纳球溶胀一段时间变软后，将含有聚乙二醇二甘油醚交联剂和纳米贵金属颗粒的水滴入油相，搅拌形成油包水性乳液并保持一定时间。蒸馏去掉油相后将所得空心微球进行洗涤纯化。

优选地，步骤(1)中，纳球内部交联度不超过15％。

优选地，步骤(1)中，多胺为聚烯丙基胺、线性或支化聚乙撑亚胺。

优选地，步骤(1)中，多胺分子量在2000以上。

优选地，步骤(2)中，阴离子表面活性剂的剂量一般大于氨基重复单元数的15mol％，便于形成油包水性乳液。

优选地，步骤(2)中，纳球的剂量为水相质量的0.5-3％。

优选地，步骤(2)中，水相体积占乳液总体积的20-25％。

优选地，步骤(2)中，交联剂的摩尔剂量一般不低于氨基重复单元数的40％。