[发明专利]一种可降解聚(4-羟基丁酸酯)低温3D打印线材及其制备方法

说明书

本发明属于3D打印线材制备技术领域，提供了一种新型低成本、生物基可降解、低温3D打印线材的制备方法。所述低温3D打印线材包含如下组份：聚(4‑羟基丁酸酯)(P4HB)90～95份、成核剂0.3‑5份、扩链剂0.5‑3份、抗氧剂0.5‑2份。本发明通过添加合适的成核剂，提高P4HB结晶速率，进而改善打印过程。同时，添加扩链剂，使得P4HB分子量、熔体强度以及产品的力学性能更佳。本发明具有原料来源广泛、价廉，强度高、韧性好，加工温度低，且其降解速率可调等优点，是适合于低温3D打印线材理想的材料。

技术领域

本发明属于FDM型3D打印技术领域，具体涉及一种可降解聚(4-羟基丁酸酯)低温3D打印材料及其制备方法。

背景技术

熔融沉积成型(FDM)是3D打印技术的一种，它成型方式较为简单，成型精度高，打印模型硬度好，推广性较强，不依靠激光作为成型能源，打印设备的成本较低，从而成为目前最流行的3D打印技术。常用的FDM型3D打印热塑性材料如PLA、ABS、PC等打印温度均在200℃以上，成型温度较高，特别是在打印笔中使用时，笔头表面温度仍能达到80℃以上，容易对儿童等自我保护能力较差的人群造成烫伤。同时，这些材料生物相容性与可降解性较差，这限制了3D打印在生物医用领域的应用，不可降解材料也易造成环境污染。因此，开发低温成型，同时具有可降解性和生物相容性的新型3D打印线材具有重要意义。

聚己内酯(PCL)是近几年逐渐产业化的一种低熔点(59～64℃)脂肪族聚酯，其具有良好的降解性、生物相容性、柔韧性和加工性，是目前低温FDM型3D打印常用材料。但是，纯的PCL存在凝固慢、熔体强度低、不易成型等问题，需要进行改性，例如专利公开号CN107573660A、CN107641303A。由于PCL目前成本较高，虽然研究人员通过添加填充可以一定程度的降低成本，但同时也使其表面粗糙、性能下降，因此并未大批量应用。

聚(4-羟基丁酸酯)(P4HB)是一类特点突出，理化性质接近传统塑料制品的高分子聚合物，并可在适当环境条件下快速降解，被认为是聚烯烃类塑料的最佳替代物。美国Tepha 公司率先通过生物发酵法实现P4HB的大规模生产，但生物发酵法具有工艺流程复杂、成本高，所得产物纯化困难、稳定性差等缺点。P4HB也可以由化学合成法得到，具有工艺简单、副产物少、合成产物分子量高、分子量及其分布可控、可用于合成嵌段共聚物等优点，并且其所用原料γ-丁内酯(γ-butyrolactone，γ-BL)是丁二酸的重要下游产品，而丁二酸可从糖类等可再生生物质得到，在2004年被美国能源部列为十二种生物基平台化合物之首。发明人在此领域开展了大量的研究，利用有机磷腈碱/脲二元催化体系实现了高分子量P4HB的合成。P4HB属于热塑性结晶材料，原料来源广泛、价廉，强度高、韧性好，加工温度低，且其降解速率可调，降解以表面降解为主，能够最大程度保持机械性能，是适合于低温3D打印材料理想的材料。

发明内容

本发明的目的是针对目前可用于低温成型且具有可降解性和生物相容性的3D打印领域材料较少、性能不佳等问题，提供了一种新型可降解低温3D打印材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种可降解聚(4-羟基丁酸酯)(P4HB)低温3D打印线材，由如下配方制成：P4HB 90～95 份、成核剂0.3-5份、扩链剂0.5-3份、抗氧剂0.5-2份。

本发明适用的P4HB重均分子量为5万-12万，熔融指数为4-12，熔点为58～60℃。

本发明适用的成核剂为滑石粉、淀粉、碳纳米管、乙撑双硬脂酰胺、TMC系列成核剂、酰肼类成核剂以及氨基酸锌盐中的一种或几种。

本发明适用的氨基酸锌盐成核剂，其制备方法如下：将锌盐和氨基酸悬浮于甲醇中，加入三乙胺作催化剂，在60℃下回流8h。反应后，溶液冷却至室温。随后，将沉淀的复合物从甲醇溶液中过滤，用甲醇洗涤几次，直到用三酮水合物检测到没有紫色。最后，白色粉末在使用前在60℃下真空干燥24小时。具体反应方程式如下所示：