[发明专利]改善固态电解质变色、凝胶的方法以及固态电解质的制备方法、固态电解质

说明书

本发明公开了一种改善固态电解质固态电解质变色、凝胶的方法及固态电解质。所述方法包括：将无机固态电解质、锂盐、PVDF和有机溶剂Ⅰ进行混合，制备得到胶液，所述无机固态电解质表面具有残碱，在制备胶液之前，采用酸性物质的溶液对无机固态电解质进行预处理，或者所述混合过程中加入酸性物质。本发明的方法有效解决了变色凝胶等导致的涂布不均匀以及锂离子电导率下降的问题，提升了采用该胶液涂布时的涂布均匀性，以及涂布干燥后得到的固态电解质的离子电导率。

技术领域

本发明涉及固态电池技术领域，涉及一种改善固态电解质变色、凝胶的方法以及固态电解质的制备方法、固态电解质。

背景技术

得益于国家对电动车行业的一系列补贴政策，国内电动车市场飞速发展。到2025年和2030年为止，单体电池的能量密度应达到400和500Wh/kg，但是，基于现有的液态电解质锂离子动力电池体系，2025年后电池能量密度与安全性能将难以满足国家要求。使用不易燃烧的固态电解质取代传统的液态电解质可以在确保电池安全性能的同时将电池的能量密度提高约66％，因此固态电池被认为是下一代电池技术的重要方向。

目前研究的固态电解质体系较多。无机固态电解质室温离子电导率高、热稳定性好、电化学窗口宽，但是硬度高，柔性差，界面接触差，制备成本高；有机固态电解质柔性与弹性好，界面接触较好，制备工艺较成熟且成本低，但其室温离子电导率较低。有机/无机复合体系可以兼顾无机固态电解质与有机固态电解质的优点，被认为具有实际应用的潜力。PVDF/氧化物固态电解质复合体系离子电导率高、机械性能好、热稳定性高，是有机/无机复合体系中比较有应用前景的。但是，该电解质制备过程中，PVDF会发生变色凝胶的现象，导致电解质膜生产质量降低、离子电导率下降，严重损害了该电解质的性能。

根据研究，该变色凝胶现象的原因主要是氧化物固态电解质的弱碱性。氧化物固态电解质合成原料中一般会使用氢氧化锂或碳酸锂作为锂源。同时，为了减少高温煅烧过程中的锂挥发现象影响合成效果，氢氧化锂或碳酸锂会过量10％-15％。因此，最终合成的石榴石粉末中会残留有少量的碱性物质。部分氧化物电解质(如锂镧锆氧)对空气稳定性一般，在空气中其表面会缓慢生成一层弱碱性的碳酸锂，厚度可达到几十微米。因此，氧化物固态电解质粉末一般呈弱碱性。在制备PVDF/氧化物固态电解质复合电解质膜过程中，会将PVDF与氧化物固态电解质同时分散于有机溶剂中形成稳定均匀的胶液。由于加入了氧化物电解质，胶液整体呈弱碱性。PVDF在碱性环境下会发生不可逆的脱HF反应，生成碳碳共轭双键，使得胶液呈现红色。其次，胶液搅拌过程中，碳碳双键会发生交联，使得PVDF胶液凝胶化，变为一种果冻状的物质。PVDF交联会导致锂离子在聚合物电解质膜中运动困难，离子电导率下降。果冻化凝胶会导致胶液难以涂布，电解质膜均匀性、一致性大幅度降低，不利于大规模生产。

根据上述分析可知，除去氧化物固态电解质中的弱碱，即可有效解决PVDF胶液变色凝胶的现象。在一种防止锂镧锆钽氧的PVDF浆料变色凝胶的方法(专利号CN201810861866.X)中使用洗涤或包覆的方式除去弱碱。洗涤法是通过大量有机溶剂的冲洗，将微量弱碱从氧化物电解质中除去，该方法处理时间长，延长了整体生产时间，且难以完全除去氧化物电解质表面附着的弱碱。包覆法则是在氧化物电解质表面包覆一层有机层，使得弱碱无法与胶液接触，从而解决了变色凝胶的问题，但是这样的包覆会对氧化物电解质的离子电导率有一定影响，且工艺较为复杂。

发明内容

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种改善固态电解质变色、凝胶的方法以及固态电解质的制备方法、固态电解质。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种改善固态电解质固态电解质变色、凝胶的方法，所述方法包括：将无机固态电解质、锂盐、PVDF和有机溶剂Ⅰ进行混合，制备得到胶液，所述无机固态电解质表面具有残碱，

在制备胶液之前，采用酸性物质的溶液对无机固态电解质进行预处理，或者所述混合过程中加入酸性物质。