[发明专利]王铜及其制备方法、应用和杀菌剂

说明书

本发明涉及一种王铜的制备方法，包括以下步骤：将氯化铜溶液与非氨类碱性溶液反应，反应体系pH为4～8，反应温度为20℃～60℃，反应时间为3h～5h，所述氯化铜溶液含有铜离子、氯离子和盐酸，所述非氨类碱性溶液为不含氨或铵根离子的溶液。本发明还涉及一种由所述制备方法得到的王铜。本发明进一步涉及所述王铜的应用和一种杀菌剂。

技术领域

本发明涉及无机铜基杀菌剂技术领域，特别是涉及一种王铜及其制备方法、应用和杀菌剂。

背景技术

在农业生产中，王铜是一种优异的无机铜基杀菌剂，既保留了“波尔多液”的优点，又克服了其缺点，其综合效果明显优于“波尔多液”，因此，王铜有着广阔的应用前景。

传统王铜的制取方法是通过金属铜与氯化钙或氯化铵反应和氯化亚铜氧化等方法制备，但其反应条件难掌握，反应收率低，材料紧缺，成本高。现有技术中对于王铜制备方法的研究有硫酸铜沉淀法、氯化铜沉淀法或酸碱蚀刻废液沉淀法。硫酸铜沉淀法或氯化铜沉淀法则是分别以硫酸铜和氯化铜为原料，将硫酸铜或氯化铜溶解在水中，加入氯化钙或氢氧化钙固体生成王铜，属于固液反应，容易形成包裹而导致反应不完全，影响王铜的纯度。例如文献《新型无机铜基杀菌剂王铜的研制与开发》中，分别采用硫酸铜和氯化铜为原料合成王铜。而采用酸碱蚀刻废液的沉淀方法，受限于原料碱性蚀刻废液的市场产生量少，从而限制了氧氯化铜的产量，且回收氧氯化铜后还有大量的含铜氯化铵废水需要处理，废水中氨氮含量较高，处理难度大，成本高。例如专利CN1903732-用线路板蚀刻废液生产氧氯化铜的方法，通过在酸性蚀刻液和碱性蚀刻液中分别加入凝聚还原剂，过滤分别得到两种蚀刻液的澄清液，然后将两种澄清液进行中和反应，制得氧氯化铜晶体；专利CN105836788A-利用酸性蚀刻液和碱性蚀刻液制备氧氯化铜的方法及装置，将酸性蚀刻液和碱性蚀刻液置于反应釜内，通过调控pH值，制得固体物质氧氯化铜。虽然酸碱蚀刻废液的沉淀方法存在不足之处，但是相较于其他方法仍然具有优势，但是现有的酸碱蚀刻废液的沉淀方法制备得到的王铜多为致密结构，粒径仍较大，导致比表面积小，影响其活性和触杀性，其作为农用杀菌剂杀菌效果较差。

发明内容

基于此，有必要提供粒径更小、比表面积更大、杀菌效果更好的王铜及其制备方法、应用和杀菌剂。

本发明的一个方面，提供了一种王铜的制备方法，包括以下步骤：

将氯化铜溶液与非氨类碱性溶液反应，反应体系pH为4～8，反应温度为20℃～60℃，反应时间为3h～5h，所述氯化铜溶液含有铜离子、氯离子和盐酸，所述非氨类碱性溶液为不含氨或铵根离子的溶液。

在其中一个实施例中，所述非氨类碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钙中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述非氨类碱性溶液的质量浓度为5％～25％。

在其中一个实施例中，所述氯化铜溶液为酸性蚀刻废液，所述王铜的制备方法还包括去除酸性蚀刻废液中重金属离子的步骤。

在其中一个实施例中，将所述酸性蚀刻废液中重金属离子去除的步骤包括：

向酸性蚀刻废液中加入所述碱性溶液至蚀刻废液pH值为1.5～2.0；以及

加入混凝剂搅拌、过滤。

在其中一个实施例中，所述混凝剂的加入量为所述蚀刻废液重量的1/1000～1/10000。

在其中一个实施例中，所述酸性蚀刻废液中还含有重金属杂质，所述重金属杂质含量小于5mg/kg。

本发明的又一个方面，提供了由所述的制备方法得到的王铜，所述王铜的颗粒粒径小于45μm。

在其中一个实施例中，所述王铜呈疏松结构，比表面积为10m²/g～15m²/g。