[发明专利]小孔Cu-ZK-5分子筛催化剂制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种小孔Cu‑ZK‑5分子筛催化剂制备方法及其应用。本发明通过醋酸铜溶液离子交换，分别采用无机模板剂和有机模板剂，利用水热合成法制备了Cu‑ZK‑5催化剂。本发明研究了不同模板剂对催化剂的催化活性和水热稳定性的影响，通过测试发现不同模板剂对催化剂SCR活性、水热稳定性及物理化学性质有较大的影响，其中，有机模板剂制备的Cu‑ZK‑5催化剂更具研究前景，其脱硝T₉₀温度窗口可达180‑550℃，N₂选择性高于97％，和Cu‑SSZ‑13活性相当，经750℃水热老化处理，在200‑350℃内其活性高于80％。

技术领域

本发明属于柴油车尾气脱硝催化剂的制备工艺技术领域，具体涉及一种具有宽温度窗口耐硫中毒抗高空速的小孔八元环分子筛催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

氮氧化物(NO_x)是氮、氧等多种化合物构成的总称，其中NO和NO₂所占比例最大。NO_x大量排放到空气中会造成各种环境问题，如形成酸雨、光化学烟雾、破坏臭氧层等。重型柴油车作为道路运输的主要承担者，使用过程中会排放大量NO_x。因此，研发高效的柴油车用脱硝催化剂成为了当下的研究热点。

氨选择性催化还原法(NH₃-SCR)是国际公认的能够满足柴油车尾气中NO_x在国Ⅵ(欧Ⅵ)下达标排放的最有效技术。SCR技术主要在催化剂存在条件下，利用还原剂(如NH₃)将NO_x转化为无污染的N₂和H₂O。

SCR反应的核心是催化剂，目前脱硝效率较高且应用最为成熟的是V₂O₅/TiO₂催化剂，但是此类催化剂依然存在较多问题，如高温下N₂的选择性较低、反应温度窗口较窄，钒氧化物有毒容易造成环境二次污染等一系列问题，不适用于柴油车尾气脱硝。

目前，具有CHA拓扑结构的Cu-SSZ-13是用于柴油车尾气SCR处理的商用催化剂。然而该分子筛受国外专利限制，且合成所需要的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMAda-OH)模板剂价格昂贵、有剧毒，限制其工业应用，因此研发性能优异且环境友好的新构型柴油车用SCR催化剂成为该领域的发展方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种小孔Cu-ZK-5分子筛催化剂制备方法及其在柴油车尾气脱硝中的应用。

一种小孔Cu-ZK-5分子筛催化剂制备方法，按照如下步骤进行：

(1)铵交换：将ZK-5分子筛加入到氯化铵溶液中，在加热条件下搅拌10-14h，得到H-ZK-5分子筛；

(2)铜交换：将H-ZK-5分子筛加入到醋酸铜溶液中，置于70-90℃下搅拌0.5-2h；

(3)洗涤干燥：将搅拌后所得产物经去离子水充分洗涤后，放于100-120℃烘箱中干燥10-14；

(4)焙烧：将干燥后的产物放置于马弗炉中焙烧，以1-3℃/min的升温速率升温至400-500℃，恒温3-6h，制成。

步骤(1)所述ZK-5分子筛与氯化铵溶液的用量质量比为(0.5-2)：100；步骤(2)所述H-ZK-5分子筛与醋酸铜溶液的用量质量比为(0.5-2)：100。

所述ZK-5分子筛(无机模板剂制备)的制备方法如下：

(1)铝酸盐溶液制备：将氢氧化钾溶解于去离子水中，待KOH完全溶解后，加入铝源并将溶液加热，持续搅拌直至溶液澄清，加入无机离子模板剂，继续搅拌至完全混合；

(2)硅铝酸盐凝胶制备：在搅拌条件下，向铝酸盐溶液中逐滴加入硅源，持续搅拌至混合物呈凝胶状；