[发明专利]钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的制备方法及其产品和应用

说明书

本发明公开了一种钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的制备方法及其产品和应用，尿素热缩聚为氮化碳后再度升温热解可生成氮掺杂石墨烯，细菌纤维素链状高分子经煅烧会碳化为纳米碳纤维材料，通过对尿素和细菌纤维素混合物的高温热解便获得以纳米碳纤维为脉络、层片状氮掺杂石墨烯包覆碳纤维的纳米复合碳材料。接着通过浸渍还原法向氮掺杂石墨烯引入钴纳米金属粒子作为新的活性位点，同时通过金属粒子与氮原子的协同作用，以增强氮掺杂石墨烯在氢析出反应（HER）的电催化效果。

技术领域

本发明属于纳米金属-半导体复合材料制备领域，具体涉及一种钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的制备方法及其产品和应用。

背景技术

氢气兼具了高能量密度优势和环境友好优势，是符合人类社会发展要求的重要清洁能源之一，有着十分广泛的应用前景。在以氢气作为能源载体并最终发挥其功效的一系列环节，如制氢、储氢及氢能量释放等环节中，制氢无疑是一个关键。目前工业制氢的主要方式是各种矿物燃料制氢，但是该过程会对环境造成污染。长远来看，因水解制氢的反应物与氢气释放能量后的产物一致，两个反应正好形成闭环，故水解制氢是最为环保且可循环的制氢方式。而在电催化水解制氢效果上最好的催化剂为贵金属Pt基催化剂，但丰度低，价格贵的因素亦制约了其广泛应用，所以寻找资源丰富、催化性能优异且持久的非贵金属催化剂是未来氢能源开发利用的关键。

近年来，石墨烯因其高的比表面积、优异的电性能、丰富的活性位点和不俗的稳定性而成为光电催化化学应用中的重点研究对象。除这些优点外，人们通过对石墨烯材料的改性以调变电子结构，可以增强其对催化反应物的选择性、催化性能或是兼而有之，而形貌调控和杂原子掺杂等改性方法就是目前应用最为广泛的调节石墨烯性能的手段。杂原子掺杂的改性方法常用的掺杂原子有诸如N、P等之类的非金属元素，也有Pt、Au、Fe、Co等金属元素。其中，氮掺杂石墨烯甚至可以通过调整氮元素的掺杂比例而实现其p型和n型半导体的转变，有着亮眼的研究前景，故深受研究人员的青睐。

相关研究表明，虽然氮掺杂石墨烯是性能优异的氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）电极电催化材料，但是氮原子单一掺杂的石墨烯在氢析出反应（HER）上的表现却是平常。对此改进的策略之一是引入金属原子，从而构建多原子掺杂的石墨烯催化剂。并且为了减少贵金属元素的使用，多采用过渡金属元素作为替代的掺杂元素。Co元素就是一种活性良好且成本相对较低的过渡金属元素，且目前没有关于钴/氮双原子掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的应用于水解制氢的报道。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明目的在于提出了一种钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的制备方法。

本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料产品。

本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。

本发明目的通过下述方案实现：一种钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的制备方法，尿素热缩聚为氮化碳后，再度升温热解可生成氮掺杂石墨烯，细菌纤维素链状高分子经煅烧会碳化为纳米碳纤维材料，通过对尿素和细菌纤维素混合物的高温热解便获得以纳米碳纤维为脉络、层片状氮掺杂石墨烯包覆碳纤维的纳米复合碳材料；接着，通过浸渍还原法向氮掺杂石墨烯引入钴纳米金属粒子作为新的活性位点，同时，通过金属粒子与氮原子的协同作用，以增强氮掺杂石墨烯在氢析出反应（HER）的电催化效果，包括以下步骤：

a、氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的制备：

用去离子水反复冲洗一定质量的细菌纤维素薄膜，之后，将清洗干净的细菌纤维素薄膜完全浸入尿素溶液中，细菌纤维素与尿素质量比为1:（1～40），并将其置于冰箱中完全冷冻成固体，对冻结后的样品进行冷冻干燥，得到细菌纤维素与白色絮状尿素的白色气凝胶，将所得白色气凝胶置于管式炉中，加热至800℃~1000℃并保温一小时，自然冷却至室温，全程通高纯N₂保护，得到黑色的碳气凝胶，即得基体复合材料氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料；

b、钴金属纳米粒子的负载：