[发明专利]一种电催化氧化制取7α-甲基-19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法

权利要求书

1.一种电催化氧化制取7α-甲基-19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法，其特征在于由恒电流仪控制反应电流和电压，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积均为20-100mL，两个电极室由离子交换膜隔开，在阳极室，将金属氧化物催化剂作为工作电极，以7α-甲基-17,19-二羟基-4-雄甾烯-3-酮为反应底物溶解在混合溶剂中作为阳极液，并加入一定量的氮氧自由基作为媒质；在阴极室，铂片作为对电极，0.1-1.0mol/L的弱碱性溶液作为阴极液，在恒温水浴中温度为20-60℃、电流为50-1000mA，槽电压为1-10V，进行电催化氧化反应0.5-20小时，反应结束后，反应液冷却，加入有机溶剂萃取，得到有机萃取液，取有机层减压蒸馏得到7α-甲基-19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮，

所述金属氧化物催化剂是由碳布载体以及负载于碳布上的金属氧化物组成，其金属为铁、钴、镍或铜；所述金属氧化物催化剂的制备方法包括如下步骤：

1）按投料比，将金属盐溶于40-80mL蒸馏水中，再加入尿素和氟化铵，溶液超声分散得到前驱体溶液A，金属盐中的金属为铁、钴、镍或铜；铁盐为硝酸铁、氯化铁、三氧化二铁或四氧化三铁；钴盐原料为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴或乙酰丙酮钴；镍盐原料为硝酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍或乙酸镍；铜盐原料为硝酸铜、氯化铜、乙酰丙酮铜或醋酸铜；

2）将步骤1）中的A溶液和碳布载体加入水热釜中，于80-160℃下水热反应5-12小时，反应后冷却至室温，取出碳布载体，然后用蒸馏水和乙醇洗涤三次，再置于60℃的真空干燥箱内干燥得到负载型催化剂；

3）将步骤2）干燥后的负载型催化剂置于管式炉内，在通入空气的气氛下焙烧，焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为0.5-3小时，反应结束后即得到所述金属氧化物催化剂；

电催化氧化制取7α-甲基-19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮反应方程式如下”：

。

2.根据权利要求1所述的一种电催化氧化制取7α-甲基-19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法，其特征在于阴极室和阳极室容积均为50-100mL；反应物7α-甲基-17,19-二羟基-4-雄甾烯-3-酮的浓度为20-100mmol/L。

3.根据权利要求1所述的一种电催化氧化制取7α-甲基-19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法，其特征在于阳极室的混合溶剂分为主溶剂和次溶剂，主溶剂为碳酸钠水溶液，其浓度为0.1-1.0mol/L；次溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈和丙酮中的一种；混合溶剂中的主溶剂和次溶剂投料体积比为7:3-5:5，混合溶剂的pH为9.0-12.0。

4.根据权利要求1所述的一种电催化氧化制取7α-甲基-19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法，其特征在于氮氧自由基为TEMPO、4-氨基-TEMPO、4-乙酰氨基-TEMPO或4-羟基-TEMPO，在阳极混合溶液中，氮氧自由基的浓度为5-20mmol/L。

5.根据权利要求1所述的一种电催化氧化制取7α-甲基-19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法，其特征在于阴极室中，弱碱性溶液为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、磷酸钠溶液或磷酸氢钠溶液，其浓度为0.1-1.0mol/L。

6.根据权利要求1所述的一种电催化氧化制取7α-甲基-19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法，其特征在于进行电催化氧化反应时，电流为50-200mA，槽电压为2-5V，反应温度为30-60℃，反应时间为0.5-10小时。

7.根据权利要求1所述的一种电催化氧化制取7α-甲基-19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法，其特征在于萃取用的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或氯仿。

8.根据权利要求1所述的一种电催化氧化制取7α-甲基-19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法，其特征在于所述金属氧化物在碳布上的负载量为2.0-2.5mg/cm²。

9.根据权利要求1所述的一种电催化氧化制取7α-甲基-19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法，其特征在于：

步骤1）中的金属盐溶液浓度为25-50mmol/L，尿素浓度为100-200mmol/L，氟化铵浓度为50-100mmol/L；

步骤2）过程中水热温度为100-140℃，水热时间为6-12小时；

步骤3）中焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为1-2小时。