[发明专利]一种四氨基铁配体键合环糊精催化剂的制备方法与应用

说明书

本发明提供一种四氨基铁配体键合环糊精催化剂的制备方法与应用。制备方法的步骤为：将四氨基大环配体加入到氯磺酸和氯化亚砜中进行磺酰氯化反应，得到磺酰氯取代的四氨基大环配体。将制备的磺酰氯取代的四氨基大环配体分散于四氢呋喃溶液中，加入正丁基锂的正己烷溶液进行拔氢，加入三氯化铁进行金属螯合反应，制得磺酰氯取代四氨基铁配体。将β‑环糊精溶解于氢氧化钠溶液中，将制备的磺酰氯取代的四氨基铁配体溶解于乙腈中后滴加到环糊精溶液中进行环糊精修饰反应，制得四氨基铁配体键合环糊精催化剂。该催化剂稳定性好、效果显著、反应条件温和、用量小、投入成本低，是一种绿色高效的催化体系，为水体有机污染问题提供一种新的解决途径，具有较好的应用前景。

技术领域

本发明属于水污染控制技术领域，涉及一种新型四氨基铁配体键合环糊精催化剂的制备方法，特别涉及到一种提高四氨基铁配体催化活性和稳定性的四氨基铁配体键合环糊精催化剂的制备方法及应用。

背景技术

水体有机污染问题备受关注，地表水和地下水均受到不同程度的有机污染。水体中有机污染物数量不断增多，大多数有机污染物具有毒性、内分泌干扰性、生物蓄积性，对水生生物和人类健康存在潜在的风险。水体中部分有机污染本身结构较为稳定，还有一些污染物会转化生成结构稳定的转化产物，使得常规处理技术难有效果。

四氨基铁配体催化剂是一种具有类似P450酶和过氧化物酶活性中心结构的类酶催化剂，能活化过氧化氢生成高价态铁活性物种氧化降解有机污染物。已报道该类酶催化剂对氯酚、雌激素、有机磷农药、三硝基甲苯、双酚A等多种污染物具有快速矿化降解能力，是一种的绿色高效催化剂，在水体有机污染物去除方面具有较好的应用前景。然而，四氨基铁配体催化剂在催化降解有机污染物过程中自身也会发生水解(酸性和中性条件下)和氧化降解反应，导致催化剂活性下降，限制了四氨基铁配体催化剂的应用。

将催化剂负载到固体材料中能够提高催化剂的稳定性，专利CN201610971314.5公开了一种四氨基铁配体催化剂-强碱性树脂复合体系处理水中有机污染物的方法。该方法采用将含有四氨基铁配体催化剂和过氧化氢的水样流经强碱性树脂进行二者的复合，能够为四氨基铁配体催化剂提供碱性环境，延缓了四氨基铁配体催化剂的水解失活。但该方法中四氨基铁配体催化剂会随着处理水样流过强碱性树脂，恢复到酸性或中性环境而发生水解导致活性降低或失活。专利CN201710699627.4公布了一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁反应活性的复合材料的制备方法，该方法以二氯甲烷/水混合溶剂为媒介，以全氟辛酸PFOA作为掺杂剂，通过表面活性剂双十八烷基二甲基氯化铵(DODMA)辅助自组装的方法合成了以四氨基铁配体催化剂为基底的复合材料，提高了四氨基铁配体催化剂在酸性和中性条件下的催化活性。专利CN201610439211.4公布了一种高效降解四溴双酚A的复合材料的制备方法和应用方法，该方法以镁铝层状双金属氢氧化物(LDH)为载体通过离子交换作用将铁配体催化剂负载在层间结构中，提高四氨基铁配体催化剂对四溴双酚A的催化活性，实现四氨基铁配体的重复利用。文献(Peter McNeice,Andrew Reid,et al.,EnvironmentalScienceTechnology,2020,54,14026-14035)报道将四氨基铁配体催化剂封装在凝胶二氧化硅球中的方式制备了四氨基铁配体-二氧化硅复合材料，提高了四氨基铁配体催化剂对染料的催化降解活性。以上的研究均是将四氨基铁配体催化剂负载到固体材料中组成非均相体系，来提高催化剂的稳定性和催化反应活性，但在处理水样过程中四氨基铁配体催化剂会逐渐释放到水溶液中，进而发生水解和氧化自降解反应而逐渐失去活性。

作为四氨基铁配体催化剂的发明者，Collins教授团队致力于通过对四氨基铁配体催化剂的结构进行优化来提高催化剂的催化活性和稳定性。CN202010350119.7公开了一种基于大环化合物的超优良氧化催化剂，在四氨基铁配体结构中引入磺酰基、膦酰基、硝基等耐氧化基团以及双苯环结构来对四氨基铁配体的结构进行了优化，显著提高了催化剂的催化性能和稳定性。但这些方法的制备过程较为繁琐、原料成本较高，难以商业化利用。