[发明专利]一种非金属阴离子掺杂的LAMOX型氧离子导体透氧膜材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种非金属阴离子掺杂的LAMOX型氧离子导体透氧膜材料及其制备方法与应用。其化学通式为：La₂Mo_2‑bM_bO_9‑δX_c,M为金属阳离子V、Nb、Ta、Cr、W、Fe、Al、Mn中的一种或两种；X为卤族阴离子F、Cl、Br、I中的一种；δ为非化学计量比，0≤δ≤1；0.1≤b≤1.4，0≤c≤1。本发明通过阴离子在O位的掺杂，与Mo位的金属阳离子M共同作用，稳定膜材料的立方相，抑制Mo⁶⁺的还原，提高了膜材料的稳定性；同时增强氧离子的移动性，提高了膜材料的电导率，从而提高其氧气渗透量。本发明可用于从空气中分离出纯氧，也可用作电氧泵耦合烷烃氧化反应等涉氧膜反应器。

技术领域

本发明属于氧离子导体膜材料领域，具体涉及一种非金属阴离子掺杂的LAMOX型氧离子导体透氧膜材料及其制备方法与应用。

背景技术

氧离子导体膜材料是一类在高温以及电场驱动下具有快速传导氧离子性质的无机致密陶瓷膜材料。这类材料在电势梯度下，氧离子在膜内定向移动，而电子通过外电路运输。氧离子导体膜材料可以应用于致密陶瓷膜用于选择性分离纯氧、固体氧化物燃料电池(SOFC)、氧传感器，并且可以与相关涉氧反应耦合起来，简化工艺流程，减小投资成本，在化工、环境、能源等领域有着巨大的应用价值，备受关注。

氧化锆基导体膜材料是目前研究最为广泛的氧离子导体膜材料，其操作温度基本上在800～1000℃之间；但是低于800℃其氧离子电导率非常低，这大大限制了它的实际应用。近年来，有研究人员开发出新型透氧膜材料，操作温度为400～800℃的中低温且具有很高的氧离子电导率，如钐掺杂氧化铈、BIMEVOX、钼酸镧等。LAMOX型氧离子导体膜材料是由La₂Mo₂O₉衍生而来的，Laccore等人在2000年首次报道，La₂Mo₂O₉在中温条件下在800℃时的电导率为0.1S/cm，具有很高的氧离子导电性，可以与掺杂氧化铈相媲美。并且由于它的制备工艺简单、原料价格便宜，具有潜在的应用价值。

未掺杂的La₂Mo₂O₉具有两种晶型，在560℃时会从高温立方相转变为低温单斜相，而立方相结构的La₂Mo₂O₉氧离子电导率比单斜相的高得多，因此必须使其稳定在高温立方相才具有应用前景。因此，许多研究者们在抑制材料相变、提高稳定性，同时进一步提高氧离子电导率方面作出了许多努力。通过Bi³⁺,Ca²⁺,Ba²⁺,K⁺,Y³⁺以及稀土元素对La³⁺进行取代；Nb⁵⁺,V⁵⁺,Fe³⁺,Al³⁺,Cr⁶⁺,W⁶⁺等对Mo⁶⁺进行取代，能提高膜材料的稳定性，但通常没有提高氧气渗透量。Georges S,O.Bohnké,Goutenoire F,et al.Effects of tungstensubstitution on the transport properties and mechanism of fast oxide-ionconduction in La2Mo2O9[J].Solid State Ionics,2006,177(19-25):1715-1720.通过在La₂Mo₂O₉掺杂W离子稳定材料的β相结构，提高了材料的稳定性，但是W掺杂增大了材料的电阻，降低了材料的电导率。到目前为止，通过非金属阴离子掺杂来抑制LAMOX型氧离子导体膜材料Mo⁶⁺的还原、提高稳定性的同时进一步提高外加电流透氧量的技术还未见报道。

发明内容