[发明专利]一种气体分离用聚合物分子筛及其混合基质膜的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种聚合物分子筛的合成方法以及以其为填料的混合基质膜的制备方法、所制备的混合基质膜以及该膜的气体分离应用。混合基质膜的制备方法包含了聚合物分子筛前驱体聚合物的制备、前驱体聚合物/分散相聚合物共混膜的制备及聚合物分子筛在分散相聚合物中的原位生成的步骤。本发明以原位生成的方式，通过控制热处理的条件，将前驱体转化为聚合物分子筛，提高了填料与连续相的界面相容性，提高膜的机械性能，大大提升膜的分离选择性，在气体分离领域具有很好的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种气体分离用混合基质膜，尤其涉及一种气体分离用聚合物分子筛及其混合基质膜的制备方法及应用。

背景技术

气体分离技术在诸多化工领域有着极为广泛的用途，例如氢气的纯化，空气的分离，二氧化碳的捕获与分离等，该技术对合成氨工业、石油化工业、工业气体制造业等具有特殊意义。膜气体分离技术较传统气体分离手段具有低能耗、占地面积小、环境友好等特点，被人们视为极有潜力的绿色分离技术。膜材料是膜气体分离技术中的核心，聚合物膜由于其高效低能且易于加工生产的特点成为应用最为广泛的分离材料。然而聚合物膜材料的分离性能往往受到渗透性与选择性相互制衡的影响，很难获得理想的分离效果。

就分离性能而言，无机物分子筛类材料的分离性能大大优于聚合物材料，将多孔无机粒子分散到有机聚合物膜中制备成混合基质膜，可以很好地结合无机膜和有机聚合物膜的优点，进而达到优异的分离性能。对混合基质膜的设计和制备要考虑的一个非常重要的问题就是聚合物基质与填料的界面相容性。现实情况中，聚合物相与填料相两相常常不能很好的匹配，尤其对于无机物分子筛类填料来说，其与聚合物材料间的相容性更差，导致两相界面出现缺陷，得到的混合基质膜机械强度差，选择性大幅下降，而且膜材料的稳定性也由于缺陷的存在大打折扣。因此，亟待开发一种既具有高效的气体分离性能，同时又能与连续相相容性好的具有分子筛性质的填料来制备得到高性能的混合基质膜。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种气体分离用聚合物分子筛及其混合基质膜的制备方法及应用。在本发明的混合基质膜中，以在膜中原位生成的聚合物分子筛为填料，填料与基质的相容性较好，填料负载量高，作为气体分离膜时具有高气体选择性、高渗透性和较好的耐塑化特性。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明一方面提供了一种聚合物，其包括式(1)所示的化合物：

其中，n＝100-1000中任一整数。

进一步地，式(1)所示的化合物由式(2)和/或式(3)所示的化合物作为前驱体聚合物，通过原位热交联得到：

其中，n＝100-1000中任一整数。

本发明的第二个目的是公开上述聚合物作为聚合物分子筛的应用，所述聚合物分子筛用于混合气体的分离。

进一步地，混合气体包括氢气、氧气、氮气、二氧化碳、甲烷、乙烯和乙烷中的至少两种。

优选地，聚合物分子筛用于分离氢气/甲烷、氢气/氮气、氧气/氮气、二氧化碳/甲烷、氢气/二氧化碳混合气体。聚合物分子筛对以上气体具有较好的分离效果，其中该类膜氢气渗透系数可达到1000Barrer，混合气体氢气甲烷分离选择性达到185，氢气氮气选择性130。

本发明中，“聚合物分子筛”指的是以聚合物作为实现分子分离的材料，起到类似分子筛的效果。

本发明的第三个目的是提供一种以上述聚合物分子筛为填料的混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将四氟对苯二腈、5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,3,3’-四甲基螺环双茚溶于第一极性有机溶剂中，在催化剂的作用下，于保护性气氛中于50-180℃下反应，反应完全后得到式(4)所示的化合物PIM-1；