[发明专利]一种室温下非均相Ag催化剂催化制备1-卤代炔烃的方法

说明书

本发明公开了一种室温下非均相Ag催化剂催化制备1‑卤代炔烃的新方法。将含有不同取代基的末端炔烃化合物，N‑卤代酰亚胺和Ag@C催化剂混合置于有机溶剂中，在一定催化条件下，制得具有不同取代基的三类1‑卤代炔烃化合物（1‑氯代炔烃、1‑溴代炔烃、1‑碘代炔烃）。所述反应的催化反应条件为：催化剂投加量20‑30 mg，乙腈溶剂，搅拌转速500‑800 rpm，室温条件下反应时间3‑6小时。所述Ag@C催化剂采用浸渍法制备获得，以竹粉原位还原Ag络合物产生Ag纳米颗粒，并最终碳化制得生物质碳负载Ag纳米催化剂。该方法使用生物质为原料合成催化剂，无需额外添加还原剂，催化剂可重复使用，对环境友好；反应体系简单高效，在室温下就能高产率合成1‑卤代炔烃，有利于产业化。

技术领域

本发明涉及化学领域，特别涉及一种室温下非均相Ag催化剂催化合成1-卤代炔烃的方法。

背景技术

1-卤代炔烃因为具有亲电和亲核特性，是一类重要的有机合成中间体。卤代炔烃化合物不仅是很多精细化学品、药物分子和先进材料的前体，也被广泛应用于天然产物合成、农药、材料和药物等领域中。因此，发展简捷、高效、绿色的方法合成1-卤代炔烃化合物受到广泛关注。

合成1-卤代炔烃最普遍的方法是通过末端炔烃的直接C-H键卤化。而相对于1-溴代炔烃和1-碘代炔烃而言，在温和的条件下合成1-氯代炔烃更具有挑战性。目前已经报道的合成1-氯代炔烃的方法有：使用强碱或次氯酸盐在苛刻的条件下（-78℃）和卤代试剂反应生成1-卤代炔烃（Synthesis, 1979, 4, 296-297；J Mol Catal A Chem, 2001, 165(1-2), 121-126；J Am Chem Soc, 2007, 129(2), 441-449），这不仅需要复杂的反应过程，且产物的选择性很低。此外，使用相转移催化剂tetrabutylammonium fluoride (TBAF)（Chem. Eur. J, 2014, 20, 2746-2749）和有机碱1,8-Diazabicycl o[5.4.0]undec-7-ene (DBU) （RSC Adv, 2014, 4, 30046-30049）在室温下催化末端炔烃的氯代反应，虽然也见报道，但这些反应体系底物适用性有限，且催化剂无法进行回收重复使用。

近期，有报道使用Ag₂CO₃ （ChemCatChem, 2015, 7, 1424-1426）和Ag-C₃N₄（Journal of Catalysis, 2017, 353, 199-204）合成1-氯代炔烃，极大地降低了反应温度（50℃），为1-卤代炔烃的合成提供了一条简便的方法。

尽管如此，发展合成简单、高效、可回收的非均相催化剂体系仍然是这个领域研究追求的目标。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种生物质负载的非均相Ag@C催化剂用于高效催化室温下末端炔烃的卤代反应，以高产率得到1-卤代炔烃。

本发明合成1-卤代炔烃的新方法采用自然界竹粉为原料，原位还原制备了Ag纳米催化剂，并成功将该催化剂用于室温下末代炔烃和卤化剂的反应，获得了高产率的目标产物。催化剂合成步骤简单、催化效率高、底物兼容性好，并且可回收重复使用。该方法的成功实践为合成1-卤代炔烃提供了一种新的技术方案，有助于大规模的生产。

本发明技术方案的具体步骤为：

将末端炔烃、N-卤代酰亚胺和Ag@C催化剂混合置于有机溶剂中，三者摩尔比满足1：（1~1.5）：（0.5~1），在一定反应条件下催化制得1-卤代炔烃。