[发明专利]适用于二氧化碳加氢制高碳烃的催化剂及其制备和应用

说明书

本发明公开了一种适用于二氧化碳加氢制高碳烃的催化剂及其制备和在二氧化碳加氢制高碳烃中的应用。制备方法包括步骤：(1)将金属M的可溶性盐溶液逐滴加入到Fe基金属有机骨架材料中，进行等体积浸渍；所述金属M为Zn、K、Na、Mn中的任意一种或多种；所述Fe基金属有机骨架材料为MIL‑88A、MIL‑88B、MIL‑100(Fe)、MIL‑101(Fe)、MIL‑53(Fe)、Fe‑BTC、Fe‑BDC中的任意一种或两种混合；(2)将步骤(1)所得产物干燥后在惰性气氛中于350～700℃焙烧3～6h，得到所述适用于二氧化碳加氢制高碳烃的催化剂。

技术领域

本发明涉及二氧化碳加氢制高碳烃催化剂领域，具体涉及一种适用于二氧化碳加氢制高碳烃的催化剂及其制备和应用。

背景技术

随着CO₂排放量逐年增加，温室效应越来越严重，通过CO₂催化加氢可以将廉价丰富的CO₂转化为具有附加价值的烃类产品是解决温室效应、实现经济可持续发展的有效途径之一。其中铁基催化剂以其良好的CO₂加氢制烃能力而被广泛应用，涉及的目标产物主要集中于低碳烯烃(专利CN106423263A)、甲醇(专利CN110947384A)、甲烷(专利CN106268858A)和二甲醚(专利CN104368378A)。其中，专利CN 110947384 A提供了一种以一种金属有机骨架材料为前驱体的铜铁基催化剂的制备方法，利用金属有机骨架材料的特性提高了活性组分铜的分散度，该催化剂在二氧化碳加氢反应的产物中低碳醇的比例可以达到95％以上。

CO₂加氢用于制备长链烃的报道较少，专利CN 111185180 A提供了一种单壁碳纳米管负载铁钾催化剂的制备方法及在二氧化碳加氢制高碳烯烃中应用，该催化剂的优点是在H₂/CO₂＝3、反应温度为340℃、压力为2.0MPa的条件下对CO₂的转化率达到62％以上，碳烃的选择性达到62％以上，但该催化剂的金属组分与载体之间存在较强的相互作用，致使其难于还原和碳化，不利于反应过程中活性相碳化铁的生成。专利CN 110586108 A提供了一种二氧化碳加氢制汽油联产低碳烯烃的催化剂制备方法，该催化剂有较高的低碳烯烃(19％以上)和汽油馏分烃类(37％以上)的选择性，但C₅+的选择性最高限制在60％以下。专利CN 108421547 A提供了一种二氧化碳加氢制油催化剂，该催化剂在低温下可以合成较多的C₂-C₄烯烃和较高的C₅+烃选择性，但该催化剂以金属Pd为助剂，工业化成本较高，且所制催化剂二氧化碳转化率不高，均在20％左右。

发明内容

针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种适用于二氧化碳加氢制高碳烃的催化剂的制备方法，所得催化剂具有良好的催化性能，二氧化碳转化率较高，在产物分布中，碳原子数不小于5的烃(C₅+烃)选择性可达83.78％，且催化剂制备工艺简单，价格低廉。

一种适用于二氧化碳加氢制高碳烃的催化剂的制备方法，包括步骤：

(1)将金属M的可溶性盐溶液逐滴加入到Fe基金属有机骨架材料中，进行等体积浸渍；

所述金属M为Zn、K、Na、Mn中的任意一种或多种；

所述Fe基金属有机骨架材料为MIL-88A、MIL-88B、MIL-100(Fe)、MIL-101(Fe)、MIL-53(Fe)、Fe-BTC、Fe-BDC中的任意一种或两种混合；

(2)将步骤(1)所得产物干燥后在惰性气氛中于350～700℃焙烧3～6h，得到所述适用于二氧化碳加氢制高碳烃的催化剂。

作为优选，步骤(1)中，所述可溶性盐为硝酸盐。

作为优选，步骤(1)中，所述金属M的质量为所述Fe基金属有机骨架材料的质量的1％～20％。