[发明专利]一种9-芴甲醛的制备方法

说明书

本发明涉及精细化学中间体合成领域，尤其涉及一种化学中间体9‑芴甲醛的制备方法，包括如下步骤：在溶剂中加入工业芴、金属醇盐及甲酸乙酯，在30~80℃反应0.5~10小时得到9‑芴甲醛；反应结束后，降温，用酸淬灭反应后进行萃取，水相调酸至pH小于3，析出固体，重结晶得到目标产物。本发明提供的9‑芴甲醛的制备方法具有安全、环保、易操作的特性，芴的转化率高，产物纯度好，也为提高工业芴的利用率提供了新的出路。

技术领域

本发明涉及及精细化学中间体合成领域，尤其涉及一种化学中间体9-芴甲醛的制备方法。

背景技术

9-芴甲醛是一种重要化学中间体，是合成9-芴甲醇、9-芴甲酸以及含芴Schiff碱的关键中间体。9-芴甲醇是制备氨基保护剂氯代甲酸-9-芴甲酯(Fm℃-Cl)、9-芴甲基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯(Fm℃-OSU)的关键原料。9-芴甲酸可以用于染料、油漆、医药、树脂、杀虫剂等。含芴Schiff碱化合物是合成有机电致发光材料的重要中间体。

工业芴是煤焦油中提取出来的，相对价廉、易得的基础原料。芴在煤焦油中含量达到 1～2％，我国每年的芴资源可达1.4万吨，现在每年分离的约1000吨，为开发芴衍生产品的生产提供了原料保障。芴-9位的亚甲基受2个苯环的影响，是活泼亚甲基，它上面的氢原子可以通过强碱脱去，生成碳负离子。9-芴甲醛的合成是通过碱金属醇盐或钠氢等强碱脱去芴 -9位亚甲基上的一个质子生成芴负离子，再与甲酸乙酯发生亲核取代反应得到。

目前9-芴甲醛作为分离产物被报道，只有在合成9-芴甲醇的过程中作为一个非分离中间体被报道。周祖新等以钠氢做碱，甲酸乙酯既是反应物也是反应介质，与芴反应生成9-芴甲醛(周祖新,顾建生.氢化钠催化法合成芴甲醇[J].化学试剂，2003,25(006):373-374.)。由于钠氢来源较困难，使用条件较苛刻，而且反应过程中会释放可燃气体氢气，生产过程中存在较大的安全隐患。郑基煌等人以乙醇钾做碱，以乙醇做反应介质，PEG800做相转移催化剂，芴与甲酸乙酯反应生成9-芴甲醛。(郑基煌，曾陇梅.芴甲醇合成方法的改进[J].化学试剂,1992, 014(003):189-189.)。乙醇钾为非常规碱金属醇盐，市场供应比较少，需用金属钾现场制备乙醇钾，生产工艺具有较高的安全风险。姜业朝等人以乙醇钠作碱(姜业朝.宝鸡文理学院学报[J],2002,22(3):193-216)，中国专利CN104649866A以甲醇钠作碱，均以甲酸乙酯作为原料和反应介质，与芴反应生成9-芴甲醛；但用甲酸乙酯做溶剂，由于甲酸乙酯在醇钠等强碱作用下会剧烈分解，产生大量的一氧化碳气体，甲酸乙酯消耗量大，而且大量释放的一氧化碳也存在安全隐患。甲酸乙酯的沸点也比较低，为53℃作溶剂使用，易挥发，溶剂损失大，带来尾气处理和环保压力。中国专利CN103351280A以乙醇钠作碱，以四氢呋喃为反应介质，芴与甲酸乙酯反应生成9-芴甲醛；四氢呋喃能够与水共溶，难以除水，作溶剂使用，难以回收套用；另外四氢呋喃的沸点较低，为66℃，作溶剂使用，易挥发，溶剂损失大，还会带来尾气处理和环保压力。同时四氢呋喃的运输、储存过程也存在安全隐患。另外甲醇钠、乙醇钠及其生成的芴钠在甲苯等非极性溶剂里溶解度比较低，反应速度慢，芴的转化率也比较低。

综上，现有的9-芴甲醛合成方法，具有生产安全隐患较大、溶剂损耗大、转化率较低的缺陷，目前亟需一种能够适用于工业化生产的、生产安全度较高、环保、高效的9-芴甲醛的制备方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种能够适用于工业化生产的、生产安全度较高、环保、高效的9-芴甲醛的合成方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种9-芴甲醛的制备方法，包括如下步骤：在溶剂中加入工业芴、金属醇盐及甲酸乙酯，在30～80℃反应0.5～10小时得到9-芴甲醛；反应结束后，降温，用酸淬灭反应后进行萃取，水相调酸至pH小于3，析出固体，重结晶得到目标产物。

所述芴、金属醇盐及甲酸乙酯的投料摩尔比为1：1～3：1～6。