[发明专利]一种直接以煤焦油混酚为原料制备热固性树脂的方法

说明书

本发明公开了一种直接以煤焦油混酚为原料制备热固性树脂的方法，包括以下步骤：以煤焦油混酚、甲醛及伯胺类化合物为原料，无需外加有机溶剂，在60～110℃反应4～12小时，分去反应过程中所生成的水分并干燥后得到煤焦油混酚基苯并噁嗪类树脂预聚体；将上述预聚体在80～240℃下固化反应1～12h得到相应的热固性树脂，其综合性质优于通用的酚醛树脂，且可与精酚基苯并噁嗪树脂相媲美。本发明的原料成本低廉，合成反应工艺简单，适合工业化放大生产，相关技术有望显著提高煤焦油混酚的利用附加值。

技术领域

本发明涉及热固性树脂技术领域，具体涉及一种直接以煤焦油混酚为原料制备热固性树脂的方法。

背景技术

苯并噁嗪是一类由伯胺类化合物、甲醛和酚类化合物经Mannich缩合反应得到的含氮氧六元杂环化合物，可以在加热或酸催化作用下发生开环聚合，形成结构上类似于酚醛树脂的含氮聚合物。苯并噁嗪树脂不仅具有传统酚醛树脂的耐高温、阻燃、良好的介电性能和力学性能，还具有残炭率高、玻璃化转变温度高、尺寸稳定性好、固化过程无小分子释放、低吸水性及高度的分子设计灵活性等优点，在各工业领域中具有光明的应用前景。尽管苯并噁嗪树脂具有优异的综合性能，但目前其市场规模仍较小，限制其规模化应用的主要因素便是其高昂的价格。选用成本较低的原料实现苯并噁嗪树脂的制备是进一步推动其产业升级的有效措施。

煤焦油中的混酚馏分主要由苯酚、邻甲酚、间对甲酚、二甲酚、3,5-二甲酚等组成。通过对这些酚类化合物的化学结构进行分析可知在酚羟基（-OH））的邻/对位苯环上存在未取代空位，从而可通过Mannich反应对其结构进行后修饰，使其可作为适宜的酚源来实现苯并噁嗪树脂的制备。此外，以液态存在的煤焦油混酚可同时起到反应物和溶剂的作用，使其可在无需外加溶剂，通过工艺简便的本体法即可实现苯并噁嗪树脂的合成，进一步降低了制备成本和环境污染。

发明内容

为解决现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种直接以煤焦油混酚为原料制备热固性树脂的方法，通过利用成本低廉的煤焦油混酚为原料，且制备过程中无需加入任何有机溶剂及催化剂，从而有效的降低苯并噁嗪树脂的成本。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种直接以煤焦油混酚为原料制备热固性树脂的方法，以煤焦油混酚、甲醛类和伯胺类化合物为原料，加热反应并经后处理得到煤焦油混酚基苯并噁嗪类树脂预聚体，将此预聚体加热固化得到相应的热固性树脂。

进一步地，无需加入其他的精制酚类化合物，本发明直接以煤焦油混酚作为酚源与甲醛类和伯胺类化合物反应进行苯并噁嗪树脂预聚体的制备。

进一步地，所述甲醛类为甲醛水溶液或多聚甲醛中的一种或两种的混合。

进一步地，该预聚体制备过程中所用伯胺类化合物为R₁NH₂，R₁为C₄-C₂₀的烷基、烷氧基、氨烷基中的一种或几种的混合。

进一步地，该预聚体制备通过本体法进行，即反应过程中无需加入其他有机溶剂。

进一步地，煤焦油混酚（酚含量按91%计）∶伯胺类化合物∶甲醛 按1∶0.5~1.5∶2-3.5进行投料（摩尔比），物料投加顺序无特殊要求。

进一步地，物料投加完毕后在室温下搅拌10~60分钟，并升温至60～110℃反应4～12h后结束反应。

进一步地，反应完毕后将反应体系中的水分通过虹吸等工艺移除，通过减压蒸馏及热风吹洗除去残余水分后得到最终的树脂预聚体。

进一步地，将该预聚体置于鼓风干燥箱中，分别在80℃、100℃及120℃下保温1小时以除去残留的低沸点挥发组分，并升温至120～240℃下固化反应1～12h后得到相应的热固性树脂。