[发明专利]草酸二甲酯制备乙醇酸甲酯的催化剂制法、用法及装置

说明书

本发明公开了草酸二甲酯制备乙醇酸甲酯的催化剂制法、用法及装置，以铜或其氧化物为活性组分，镍或其氧化物作为助剂，其中，活性组分的质量分数为10％～50％，助剂的质量分数为0‑20％，其余为载体二氧化硅。制备时，先采用蒸氨均匀沉淀法将活性组分担载到载体二氧化硅上，然后再次采用蒸氨均匀沉淀法将助剂担载到已担载活性组分的载体二氧化硅上。本发明的催化剂制备方法简单，助剂廉价易得，降低了催化剂成本，且易于工业化生产，在草酸二甲酯制备乙醇酸甲酯反应中可同时实现较高的草酸二甲酯转化率和乙醇酸甲酯选择性，在特定条件下，乙醇酸甲酯的选择性可达到100％。

技术领域

本发明涉及催化技术领域，尤其涉及草酸二甲酯制备乙醇酸甲酯的催化剂制法、用法及装置。

背景技术

乙醇酸甲酯(MG)是最简单的醇酸酯，是纤维素、树脂、橡胶等的优良溶剂。因其兼具羟基和酯基的特殊结构，能参与氢化、氨解、水解、羰化、氧化脱氢等多种化学反应，是一种重要的精细化工中间体。例如，MG可用于异三尖杉酯碱类抗癌药物的合成，也可用于生产乙二醇、乙醇酸、丙二酸酯、乙醛酸、甘氨酸等重要化工产品。此外，MG在农药、医药、香料、饲料、染料和化妆品等其它领域也有着重要应用。

目前，国内还没有成熟的环境友好的MG生产工艺，工业上仍以氯乙酸水解法和甲醛分子羰化再酯化法为主。上述路线工艺复杂、流程长、成本高、环境污染严重、目标产物收率不高，急需发展环境友好、绿色高效的新工艺路线。随着以合成气为原料经草酸二甲酯(DMO)加氢生产乙二醇(EG)技术的突破，由DMO选择性加氢生成初级加氢产物MG的工艺路线引起了学术和产业界的广泛关注。与传统工艺相比，DMO选择性加氢合成MG的工艺路线具有原料低廉、经济环保、原子利用率高等优点，发展前景相当好。

根据文献报道，草酸酯催化加氢体系采用的催化剂主要以Ru、Cu和Ag等为活性组分。贵金属Ru催化剂在液相加氢中具有良好的催化活性，但反应条件较苛刻，催化剂成本高，回收困难，限制了规模化生产。多相固体催化剂以Cu基和Ag基催化剂为主，过渡金属磷化物和合金催化剂的研究也有报道。Ag基催化剂对MG的选择性可高达90％以上(例如，JP06135895，JP06263692，CN102336666A)。专利CN104923219A也公布了一种草酸酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂是以银为主活性组份，以钯、铂、钌、钡、锌、铜、钙、镁、镍、钴、锰、铈、铁、镧或钼为助催化组份。在草酸酯加氢制乙醇酸甲酯中，在2.8MPa，氢酯比80，液时空速0.7h-1的反应条件下，反应温度为200℃时DMO转化率为96.5％，MG选择性为90.8％。不过，Ag催化剂成本高、低温活性低、高温则易失活。相比而言，Cu催化剂加氢性能比Ag高，且其本身就是用于DMO加氢制EG的工业催化剂，因而可通过在Cu催化剂中添加适当助剂，调控DMO的加氢深度，达到主要生成MG的目的。

专利CN101700496A公开了一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂，以Cu为主活性组分，Ag和Mn为助活性组分，Al2O3为载体，180～210℃时DMO的转化率达98％，MG的选择性为75％。专利CN103801303A公开了一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的合金催化剂，是以Cu为主活性组分，ZnO、NiO、CoO、MnO或Ag2O为助活性组分，Al为载体，DMO的转化率达到99％以上，MG选择性不低于90％，但催化剂制备过程复杂，能耗很高，且会造成碱液污染。专利CN101954288A报道的合成乙醇酸甲酯的催化剂以Cu为主要活性组分，同时以一种或多种其他金属元素作为助剂，其中，在20％Cu-12％Ag-0.2％Pt催化剂上的DMO转化率为97.5％，MG选择性达91％。此外，专利CN103785408A、CN104492445A、CN105622418A、CN110142048A、CN108499564A、CN111185172A等也报道了用于草酸酯选择性加氢制备乙醇酸甲酯的以Cu为主活性组分、添加其它元素为助剂的催化剂，所用载体除SiO2外，还包括氧化铝、碳材料和二氧化钛等。