[发明专利]一种负载金属改性Cu-BTC材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种负载金属改性Cu‑BTC材料，材料为在Cu‑BTC中引入金属Cd形成的材料，金属Cd与Cu的摩尔比为1:(5～20)。引入金属Cd，并限定了特定的量，在经过后，可实现对改性Cu‑BTC材料吸附位点的调控，可达到显著提高调控改性Cu‑BTC材料吸附性能的目的，能广泛应用于吸附脱硫等方面；改性Cu‑BTC材料在吸附脱硫等方面的性能与普通未改性Cu‑BTC相比大大提高，对二甲基二硫醚的吸附容量与普通未改性Cu‑BTC相比，提高很多。

技术领域

本发明涉及多孔材料合成及其应用技术领域，具体涉及一种负载金属改性Cu-BTC材料及其制备方法。

背景技术

随着原油的不断开发，优质原油储量越来越少，加剧了原油重质化、劣质化的趋势，世界各地炼油厂高含硫量原油的加工比例越来越大。原油中的含硫物质在加工过程中会转移到下游产品中，进而对下游加工过程以及人们的生产生活产生不利影响。而日益严格的环保标准，对石化产品中硫化物含量的控制越来越严。

选择性吸附脱硫以其条件温和、操作简便、设备要求低、可再生等诸多优势被认为是最具前景的深度脱硫技术之一。而吸附剂的性能是决定吸附脱硫效率的关键。金属有机骨架(MOFs)材料由于具有极大的比表面积和灵活可调的骨架及孔道结构等优势，在硫化物的选择性吸附脱除方面表现出了诱人的应用前景。

Cu-BTC(也称MOF-199或HKUST-1)是最典型的具有孔笼-孔道的MOFs材料。其结构为一个铜二聚体金属簇单元连接四个均苯三甲酸有机配体，每个配体单元与三个金属簇单元桥连，Cu-BTC因其具有不饱和铜金属中心在吸附脱硫等领域被广泛研究。

对已有MOFs结构的调控改性则被证实是提高其脱硫性能的有效手段。

文献《Low-temperature loading of Cu+,species over porous metal-organicframeworks(MOFs)and adsorptive desulfurization with Cu+-loaded MOFs》(Journalof Hazardous Materials，2012年，第237–238卷，180-185页)将Cu2O溶解于聚乙烯吡咯烷酮和水的混合液中，然后将MIL-100-Fe置于上述溶液中，在反应釜中充分反应后得到负载有Cu⁺的MIL-100-Fe材料。实验发现，负载了Cu⁺的MOF材料对苯并噻吩的吸附容量显著提高，且具有较好的吸附选择性。但该方法存在负载的活性组分易流失及稳定性有待提高等问题。

亦有研究工作通过采用不同还原剂实现将包括Cu-BTC在内的吸附剂结构中Cu²⁺还原为Cu⁺进而提高其吸附脱硫性能。但对Cu-BTC中Cu²⁺的过度还原会破坏Cu-BTC的骨架结构，从而导致较原始Cu-BTC更低的硫化物吸附性能。

通过对MOFs结构的调控改性是进一步提高其脱硫性能的有效手段，但需要探究一种有效的MOFs调控改性方法以有效提高吸附容量、吸附选择性及材料稳定性，提升其应用前景和价值。

发明内容

为实现上述目的，本发明提供一种负载金属改性Cu-BTC材料，具体如下：

一种负载金属改性Cu-BTC材料，所述材料为在Cu-BTC中引入金属Cd形成的材料，所述金属Cd与Cu的摩尔比为1:(5～20)。

作为优选，所述金属Cd与Cu的摩尔比为1:5。

作为优选，所述金属Cd与Cu的摩尔比为1:15。

作为优选，所述金属Cd与Cu的摩尔比为1:20。

本发明提供的负载金属改性Cu-BTC材料，具有如下技术效果：