[发明专利]一种富氮空心碳球修饰石墨烯的正极活性材料的制法和应用

说明书

本发明涉及锂硫电池技术领域，且公开了一种富氮空心碳球修饰石墨烯的正极活性材料，以炔基‑叠氮基反应生成的高含氮量的1,2,3‑三氮唑官能团作为氮源，通过氢氧化钾高温碳化和活化，使酚醛树脂中空微球形成富氮多孔空心碳微球，石墨烯高度分布在多孔空心碳微球的孔隙和空心结构中，独特的空心和孔隙的三维分级结构，对单质硫和锂多硫化物具有很好的物理空间限域作用，氮掺杂产生的活性位点有利于对锂多硫化物的化学吸附，减小了穿梭效应的影响，三维分级结构的包覆层缓解了单质硫的体积膨胀效应，避免容量快速衰减，富氮多孔空心碳微球修饰石墨烯具有优异的导电性能，有利于促进电子的传输和迁移。

技术领域

本发明涉及锂硫电池技术领域，具体为一种富氮空心碳球修饰石墨烯的正极活性材料的制法和应用。

背景技术

相比于传统的锂电池，锂硫电池是以单质硫作为正极活性材料，其电化学机理是当放电时，负极反应中的锂失去电子形成锂离子，正极反应为单质硫与锂离子和电子反应生成锂多硫化物，正极和负极反应产生电势差即为锂硫电池的放电电压，单质硫的储量丰富、低廉易得、环境友好，并且锂硫电池的理论比容量和理论比能量都比商业化锂电池要高很多，因此锂硫电池是一种发展前景巨大的锂电池。

但是目前的锂硫电池仍处于研究阶段，难以商业化应用的原因是正极中的单质硫在持续的充放电过程中，很容易发生体积膨胀，导致正极基体结构损耗和塌陷，使容量快速衰减，影响正极材料的循环稳定性能，同时正极反应生成的锂多硫化物很容易溶解到电解液中，形成穿梭效应，导致正极活性硫的损耗，以及电能和容量的衰减，并且单质硫的导电性能很差，不利于正极反应过程中电子的传输和迁移，影响了锂硫电池的倍率性能，因此开发新型高效的锂硫电池正极活性材料成为研究热点。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种富氮空心碳球修饰石墨烯的正极活性材料的制法和应用，解决了硫正极材料电化学性能较差的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种富氮空心碳球修饰石墨烯的正极活性材料，所述一种富氮空心碳球修饰石墨烯的正极活性材料的制法包括以下步骤：

(1)向二甲亚砜溶剂中加入氨基化石墨烯、5-叠氮基戊酸和缩合剂O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐，在室温下反应12-24h，离心分离除去溶剂，蒸馏水和乙醇洗涤，得到叠氮功能化石墨烯。

(2)向乙醇溶剂中加入氢氧化钠溶液、酚醛树脂中空微球和间乙炔基苯基重氮盐，在冰浴下反应4-8h，滴加稀盐酸直至大量沉淀析出，过滤并洗涤，得到侧链含炔基的酚醛树脂中空微球。

(3)向N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入侧链含炔基的酚醛树脂中空微球和叠氮功能化石墨烯、溴化亚铜和二乙烯三胺，室温下反应20-40h，加入蒸馏水析出沉淀，抽滤并洗涤，得到酚醛树脂中空微球交联石墨烯。

(4)将酚醛树脂中空微球交联石墨烯和氢氧化钾溶解在蒸馏水溶剂中，超声分散均匀后真空干燥，将混合产物置于气氛炉中高温煅烧，得到富氮空心碳微球修饰石墨烯。

(5)将富氮空心碳微球修饰石墨烯和升华硫混合均匀，置于反应釜中，在150-160℃下，熔融反应10-20h，冷却后得到富氮空心碳球修饰石墨烯的正极活性材料，应用于锂硫电池正极材料中。

优选的，所述步骤(2)中的酚醛树脂中空微球和间乙炔基苯基重氮盐的质量比为100:60-120。

优选的，所述步骤(3)中的侧链含炔基的酚醛树脂中空微球、叠氮功能化石墨烯、溴化亚铜和二乙烯三胺的质量比为8-15:100:0.02-0.05:0.03-0.08。

优选的，所述步骤(4)中的酚醛树脂中空微球交联石墨烯和氢氧化钾的质量比为10:15-35。

优选的，所述步骤(4)中的高温煅烧为氮气氛围，在700-800℃下煅烧2-3h。