[发明专利]一种以钙盐法生产乳酸的发酵液为原料生产α-半水硫酸钙晶须并同步回收乳酸单体的方法

说明书

本发明公开了一种以钙盐法生产乳酸的发酵液为原料生产α‑半水硫酸钙晶须并同步回收乳酸单体的方法。包括如下步骤：1）乳酸发酵结束后，将发酵液升温；2）打开搅拌，加入硫酸反应；3）反应结束后，过滤收集固体部分即为α‑半水硫酸钙晶须，收集液体部分即为含乳酸单体的游离乳酸液；4）获得的α‑半水硫酸钙晶须再经过洗涤干燥后即为α‑半水硫酸钙晶须成品，获得的游离乳酸液经过过滤、浓缩，即为乳酸粗成品，经过精制，获得高纯度乳酸单体。本发明可替代现有钙盐法乳酸生产中的乳酸高效分离和硫酸钙副产物的高附加值转化，显著降低乳酸精制成本和废弃物的形成，有利于乳酸生产质量提升和后提取工艺技术简化。

技术领域

本发明属发酵工程和化学工程领域，具体涉及乳酸发酵生产时乳酸钙发酵液在硫酸的作用下直接转变为α-半水硫酸钙晶须和游离乳酸。

背景技术

乳酸是重要的三碳有机酸，具有L-型和D-型两种光学构型，即：L-乳酸和D-乳酸。L-乳酸和D-乳酸都是聚乳酸合成的单体原料，是生物可降解材料的重要组成部分。此外，L-乳酸和D-乳酸还用于多种酯类（如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯）和乳酸盐合成的原料，L-乳酸还作为酸化剂广泛应用于食品、饮料、调味品、酒类、饲料等产品的生产中，D-乳酸还应用于香精香料、除草剂、药物等合成的原料。

乳酸的生产方式主要通过微生物发酵进行，其中钙盐法是发酵法生产乳酸的最主要方法。即：通过发酵，微生物菌种代谢适应的碳源（如葡萄糖、甘油、木糖、乳糖、蔗糖、果糖）为D-乳酸或L-乳酸（Tian, et. al, Biotechnology Bioengineering, 2016, 113:181-188.；Niu, et. al, Microbial Cell Factories, 13: 78-88.；Chen, et.al, GreenChemistry, 16: 342-350.；Zhou, et al. Metabolic Engineering, 14: 560-568；Chen,et.al, Biotechnol Adv, 31:1200-1223, 2013；田康明等，生物工程学报, 29: 111-114,2013；田康明等，生物工程学报, 29: 1-10, 2013；王正祥等，ZL201580000781.7），在发酵过程中加入氢氧化钙或碳酸钙等维系生产pH的同时，将生产出的乳酸转化为乳酸钙，所形成的乳酸钙在发酵结束后再通过加入硫酸，将乳酸钙转换为游离乳酸并生成不溶于水的硫酸钙，以无定形二水形式从溶液中析出。含有游离乳酸的发酵液再经过一系列的分离纯化等工序进行乳酸的精制，生产出乳酸产品，所形成的不溶于水的硫酸钙为乳酸发酵生产的副产物（张鹏等, ZL200810049644.4），通过分离、干燥等工序，用于生产二水硫酸钙，即生石膏。

在乳酸的钙盐法发酵生产过程中，二水硫酸钙（生石膏）的生成量较大，质量与乳酸产品量相当。由于二水硫酸钙（生石膏）的物化属性一般，目前多数应用于食品级石膏的制作、低端水泥添加剂、饲料添加剂等，应用价值不高，甚至成为“固废”，对规模化乳酸生产极为不利（张凡凡等, 无机盐工业, 2017, 49(8)：10-13）。

将生石膏进一步转化为物化性能更好的其他产品，是解决钙盐法乳酸规模化生产的重要途径，可以在保证乳酸规模化工业生产的同时，解决二水硫酸钙（生石膏）副产物生成问题。

现有技术中，将生石膏经过煅烧、磨细，可得β型半水石膏（CaSO₄·0.5H₂O），即建筑石膏，又称熟石膏、灰泥。将煅烧温度提高到190℃，可得模型石膏，其细度和白度均比建筑石膏高；将煅烧温度提高到400℃~500℃或高于800℃下，可将生石膏转变为地板石膏，其凝结、硬化较慢，但硬化后强度、耐磨性和耐水性均较普通建筑石膏为好（张立乾等，绿色环保建材, 2020，(02)：14-15，18）。但是上述转化生石膏为β型半水石膏或污水石膏的物理煅烧方案，不适合在乳酸发酵生产时的硫酸钙副产物的加工目的，主要原因在于乳酸发酵生产过程中生成的二水硫酸钙的绝对量相对而言是比较少的，上述产品的附加值不高，投资-收益受限。