[发明专利]一种具有长时间耐高温水蒸汽氧化的防护涂层及其制备方法

说明书

本发明涉及核电防护涂层领域，公开了一种具有长时间耐高温水蒸汽氧化的防护涂层及其制备方法，该防护涂层包括陶瓷层和合金层，所述的合金层组成表示为Cr_aMe_100‑a，Me为Al、Ni中的一种，84.6≤a≤100；陶瓷层组成表示为(Cr_xAl_ySi_100‑x‑y)_zT_100‑z，T选自C、N中的一种，其中40.7≤x≤61.2，29.8≤y≤45.3，78.5≤z≤89.5；其中a、x、y、z都为原子比。该防护涂层通过物理气相磁控溅射法制备，在高温水蒸气(1200℃)氧化过程中可形成连续、致密且无开裂、拱起等缺陷的Cr₂O₃防护层，进而显著提高耐高温水蒸气氧化时间(8～12h)，可用于核电中锆合金包壳管的防护。

技术领域

本发明涉及核电防护涂层领域，特别涉及一种具有长时间耐高温水蒸汽氧化的防护涂层及其制备方法。

背景技术

锆合金具有耐辐照、低热中子吸收截面等优点，是目前主流轻水反应堆燃料的包壳材料，其性能稳定和寿命提升是保证核反应堆芯安全性和可靠性的关键。然而，在冷却剂失效(LOCA)的情况下，锆合金易与高温水蒸汽发生反应而产生大量氢气，进而引起爆炸，这也是日本福岛核电站爆炸导致核泄漏的主要原因。因此，防止或者缓解锆合金与高温水蒸汽反应，提高其事故容错能力在核安全领域至关重要。

在包壳锆合金表面镀防护涂层，以阻止其与高温水蒸气的反应，是提高锆合金事故容错能力行之有效的方法之一。这种方案能继续沿用现有的核用系统和锆合金加工技术，具有研发周期短、性价比高等特点，让涂层防护技术更具有实际应用价值。Wei T等(WeiT,Zhang R,Yang H,et al.Microstructure,corrosion resistance and oxidationbehavior of Cr-coatings on Zircaloy-4prepared by vacuum arc plasma deposition[J].Corrosion Science,2019,158:108077；)、Hu X等(Hu X,Dong C,Wang Q,et al.High-temperature oxidation of thick Cr coating prepared by arc deposition foraccident tolerant fuel claddings[J].Journal of Nuclear Materials,2019,519:145-156；)、Dorcheh A S等(Dorcheh A S,Schütze M,Galetz M C.Factors affectingisothermal oxidation of pure chromium in air[J].Corrosion Science,2018,130:261-269.)多项研究表明Cr涂层由于在高温水蒸气氧化下可生成一层致密的氧化膜，该致密氧化膜可以起到隔离水蒸气或高温水对锆合金的化学腐蚀作用，从而起到对锆合金基体的保护。但长时间氧化后，由Cr生成厚的Cr₂O₃氧化膜，体积变化而导致涂层产生较大的应力，致使Cr₂O₃氧化膜发生开裂、拱起等缺陷，破坏了氧化膜的连续性，使Cr涂层的抗高温水蒸气氧化的能力大幅度降低，起不到保护锆合金的作用或者保护效果差，不能满足工业应用。

因此，使得Cr涂层在长时间(＞8h)高温水蒸气(1200℃)氧化下，能够形成连续致密且无开裂、拱起等缺陷的氧化膜(即Cr₂O₃)，是提高Cr涂层具有长时间耐高温水蒸气氧化能力的关键。该问题的解决可进一步推进防护涂层技术在锆合金包壳材料上的实际应用。

发明内容