[发明专利]一种可降解聚酯橡胶及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种可降解聚酯橡胶及其制备方法与应用。所述制备方法包括：在真空条件下，使包含二聚酸、多甘醇、酯化催化剂、缩聚催化剂的第一混合反应体系发生一级酯化反应；将衣康酸、乙二醇和降解调节剂加入所述第一混合体系形成第二混合反应体系，并于130～150℃发生二级酯化反应2～4h；以及，将二级酯化反应后所获反应体系的真空度降至低于200Pa，之后于200～230℃进行缩聚反应4～6h，制得可降解聚酯橡胶。本发明的工艺流程短，制备的可降解聚酯橡胶具有良好的降解性能和加工性能，并且以该聚酯橡胶制备的混炼胶现出优异的力学性能和良好的降解性能；同时本发明制的可降解聚酯橡胶有广泛的应用前景。

技术领域

本发明属于橡胶合成技术领域，具体涉及一种可降解聚酯橡胶及其制备方法与应用。

背景技术

橡胶材料自其问世以来因为高弹性和优异的耐热性能，一直备受青睐。最初的橡胶仅有天然橡胶一种，后来人们又逐渐开发出了丁苯橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等种类繁多的合成橡胶，但这些橡胶由于其主链结构和化学键的特点，在自然环境中都不具有可降解性，被丢弃在自然环境中会造成严重的环境污染问题。基于生物化学技术合成的二聚酸是一种颇具开发前景的大分子二元酸，可以同二元醇进行缩聚获得聚合物，但由于二聚酸的疏水特性以及大多数小分子二元醇的亲水特性存在较大差异，造成缩聚体系中引入二聚酸就出现反应不完全，分子量难以做大的情况。

近年来，由于汽车的普及，在耐油密封圈等领域，人们根据其耐油、耐热和气密性的需要开发出了一系列聚氨酯橡胶(分为聚酯型和聚醚型)，其中聚酯型聚氨酯橡胶因其出色的耐油性能和部分可降解的特性，被用于可溶桥塞的橡胶组件中。但这类橡胶其聚酯组分多为聚己二酸乙二醇酯或聚己内酯，然后通过和异氰酸酯基团反应生成氨基甲酸酯键将这些组分(聚酯多元醇链段)连接起来，形成聚氨酯橡胶生胶。虽然其聚酯组分具有良好的降解性能，但由于存在大量的不可降解的氨基甲酸酯化学键，因此聚酯型聚氨酯橡胶仅仅是部分可降解的。专利CN106030023A中报道了将聚氨酯橡胶进行改性制成混炼胶后，用于石油开采工具桥塞的可降解密封圈。这种在聚氨酯橡胶中添加降解剂的方法虽然能取得一定的效果，也容易导致材料力学性能的恶化。在实际使用中，聚氨酯混炼胶做的密封圈在高温热水中虽然可部分降解，但降解后会产生大量的大块残渣，这些残渣可能造成油气管道、放喷孔等管道的堵塞，造成油气开采施工故障，这主要原因还是在于聚氨酯橡胶生胶自生是部分可降解的。在业界，聚氨酯混炼胶也存在一通病，就是撕裂强度较低。尤其对于油气开采用密封件这样需要在苛刻环境下工作的橡胶件，其表面被划伤后若材料本身没有足够高的撕裂强度，非常容易发生撕裂，造成密封失效。此外，在海洋防污领域，基于可降解的聚酯型聚氨酯技术开发的涂料技术(即在海洋防污涂料中添加聚氨酯橡胶)也正被高度重视，但聚氨酯橡胶的部分可降解缺点，在长期使用下也会对海洋环境造成一定程度的破坏。因此，需要寻找一种具有优异力学性能、降解性能，并且降解速度灵活可控的橡胶材料。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种可降解聚酯橡胶及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种可降解聚酯橡胶的制备方法，其包括：

在真空条件下，使包含二聚酸、多甘醇、酯化催化剂、缩聚催化剂的第一混合反应体系发生一级酯化反应；

将衣康酸、乙二醇和降解调节剂加入所述第一混合体系形成第二混合反应体系，并于130～150℃发生二级酯化反应2～4h；

以及，将二级酯化反应后所获反应体系的真空度降至低于200Pa，之后于200～300℃进行缩聚反应4～6h，制得可降解聚酯橡胶。

进一步的，所述制备方法包括：在真空度为500～1000Pa的条件下，使包含二聚酸、多甘醇、酯化催化剂、缩聚催化剂的第一混合反应体系于120～130℃反应1～2h，之后升温至140～145℃继续反应1～2h，从而完成所述一级酯化反应。