[发明专利]一种化学交联带羧基的聚酰亚胺氢气分离膜及其制备方法

说明书

本发明提供一种化学交联带羧基的聚酰亚胺氢气分离膜及其制备方法，该共聚聚酰亚胺由二酐与二胺以摩尔比为1:1，通过缩聚反应和化学亚胺化反应制备而成，其分别选用二酸酐A、刚性二胺及含羧基二胺C组成，再通过缩水甘油醚对聚酰亚胺进行化学交联，使其交联带有羧基（得到化学交联带羧基的聚酰亚胺：Polyimide，后简称为PI分子链），可提高膜对氢气的渗透性和选择性。本发明中化学交联的聚酰亚胺膜材料易于制备，合成的聚酰亚胺自由体积较大，具有较好的透气性和选择性；使用含羧基的二胺，可以使聚酰亚胺进行交联，能够减少分子链运动能力同时提高分子自由体积，可增加气体选择性。

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种化学交联带羧基的聚酰亚胺氢气分离膜及其制备方法。

背景技术

氢气是加氢精制和加氢裂化等加氢工艺的重要原料，伴随着原油质量越来越差和环保要求的日趋严格以及相应产品的质量提升的多重压力，加氢工艺得到了广泛应用，加氢装置不断改造扩大，导致对氢气的需求日益增加，选择廉价或者成本尽可能低的方式获得氢气，可以成为提高竞争力的必要手段，合理规划和利用氢气资源是现代化炼厂提高竞争力的必要手段。在加工过程中，不可避免会产生大量富含氢气的尾气。这部分气体若被作为燃料气来使用，将是宝贵资源的浪费。

目前常见的处理方法有膜分离法和变压吸附法等，同为氢气回收装置，膜分离装置一次投资较低，操作中对进料温度的要求比较苛刻，并且膜分离技术具有不涉及相变、无二次污染、过程简单和能耗低的特点。膜分离技术，由膜材料开发、制备、组件化以及膜分离机理研究等几方面构成，具有节能、高效等特点，是解决人类能源危机及环境污染等问题的高新技术之一，对实现清洁生产具有巨大意义。由芳香二元酸酐和二元胺缩聚而成的芳香聚酰亚胺, 因分子主链上含有刚性的芳环结构， 具有很好的耐热性及机械强度。如杜邦公司生产的Kapton聚酰亚胺，在-269～250℃范围内可长期使用，20℃时断裂伸长率为80%，抗张强度117.6MPa。此外，聚酰亚胺还具有很好的耐溶剂性能。80年代以来，随着膜分离技术的不断发展以及各种应用对膜性能要求的提高，PI作为性能优异的膜材料受到研究者的注意。目前膜分离技术用于分离氢气的研究还相对较少，同时由于市面上高性能的透氢膜的缺乏也使得该技术在化工领域尚未大规模应用。因此开发高性能透氢膜具有良好的应用前景和经济价值。

氢气是现代石油炼制工业和化学工业的基本原料，对石油炼制行业有着非常重要的意义，伴随着原油质量越来越差和环保要求的日趋严格以及相应产品的质量提升的多重压力，加氢工艺得到了广泛应用，加氢装置不断改造扩大，导致对氢气的需求日益增加，选择廉价或者成本尽可能低的方式获得氢气，可以成为提高竞争力的必要手段。

发明内容

针对上述情况，本发明的目的在于提供一种化学交联带羧基的聚酰亚胺氢气分离膜及其制备方法，其可通过缩水甘油醚对带羧基的聚酰亚胺进行交联，可得到具有化学交联结构的聚酰亚胺，减小聚酰亚胺分子链间的自由体积，起到抗塑化，抗老化的作用，从而提高膜对氢气的渗透性和选择性，为H₂分离捕集提供一种有效的合成方法。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：提供一种化学交联带羧基的聚酰亚胺氢气分离膜，该共聚聚酰亚胺由二酐与二胺以摩尔比为1:1，通过缩聚反应和化学亚胺化反应制备而成，其中二酐是摩尔分数为50~100%的二酸酐A，二胺由摩尔分数为70~100%的刚性二胺B与摩尔分数为30~100%含羧基二胺C组成，再通过缩水甘油醚对聚酰亚胺进行化学交联，使其交联带有羧基（得到化学交联带羧基的聚酰亚胺：Polyimide，后简称为PI分子链），可提高膜对氢气的渗透性和选择性。

一种化学交联带羧基的聚酰亚胺氢气分离膜的制备方法，具体步骤如下：

第一步，带羧基的聚酰亚胺的制备