[发明专利]非贵金属固载的氮掺杂碳纳米管催化剂及制备方法和应用

说明书

本发明涉及非贵金属固载的氮掺杂碳纳米管催化剂及制备方法和应用，应用于农药合成、药物生产、精细化学品制造等技术领域。所述催化剂具有竹节状管式形貌，部分碳纳米管中含有金属纳米颗粒，所有碳纳米管为中空结构；所述催化剂的I_D/I_G值范围在0.95～0.98，氮含量在2.54～3.13wt％，比表面积在166.2～307.3m²·g^‑1，孔容范围在0.626～2.490cm³·g^‑1，孔径范围在3.93～3.95nm，属于介孔材料。所述催化剂在甲醇/乙醇/异丙醇反应介质中对硝基芳烃催化加氢制备芳香胺，并在温和反应条件下实现硝基芳烃底物的高选择性催化转化。

技术领域

本发明涉及非贵金属固载的氮掺杂碳纳米管催化剂及制备方法和应用，应用于农药合成、药物生产、精细化学品制造等技术领域。

背景技术

碳纳米管作为一种新型管状碳材料，具有高比表面积、丰富而均匀的孔道、良好的耐腐蚀性，是一种优良的催化剂载体。然而，碳纳米管作为载体缺乏与金属活性物种的结合位点，致使金属物种尤其是非贵金属难以嵌入碳纳米管内部，且在反应中极易流失。因此，采用杂原子对碳纳米管表面进行改性显得极为关键。

非贵金属碳基催化剂因其独特的化学性质以及优异的催化/电催化活性，有望在精细化工品合成和实用性燃料电池领域，成为商业化贵金属固载型催化剂的有效替代品。在这些潜在优势的驱动下，基于杂原子掺杂(磷、硼、硫和氮等杂原子)的非贵金属(Fe,Co,Ni)基碳纳米管催化剂成为高效且稳定的新型多相催化剂的研发高地。尤其，氮掺杂碳催化材料在此类杂原子掺杂的碳纳米管材料中独领风骚，这源于氮原子掺杂带来优越的化学稳定性、良好的溶剂浸润性及对非贵金属纳米颗粒的锚定作用。通常，非贵金属基氮掺杂碳纳米管主要利用各种金属盐和富碳氮有机物为前驱体，在不同模板剂存在下惰性气氛高温热处理而制备。然而，目前这些方法大都会用到各种复杂的预处理、后处理步骤，而且添加非贵金属盐所引入的阴离子(醋酸根、卤离子等)对催化剂性能可能带来不利影响。因此，迫切需要寻求一种非贵金属基单分子配合物，以此为前驱体直接制备非贵金属基氮掺杂碳纳米管催化剂，以改进当前氮掺杂碳纳米管的催化性能。

发明内容

本发明的意义在于研发一种以新型非贵金属基单分子有机配合物二氰胺盐为前驱体直接高温热处理用于氮掺杂碳纳米管催化剂的制备新方法。由于以非贵金属盐和富碳氮的有机化合物为原料制备氮掺杂碳纳米管催化剂的传统方法具有相对复杂的预处理、后处理步骤以及阴离子带来的不确定性影响，因而探寻一种以单分子有机配合物作为单一原料，经过简便的热处理制备非贵金属基氮掺杂碳纳米管催化材料是本发明的关键。

为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

非贵金属固载的氮掺杂碳纳米管催化剂具有竹节状管式形貌，部分碳纳米管中含有金属纳米颗粒，所有碳纳米管为中空结构；所述催化剂的I_D/I_G值范围在0.95～0.98，氮含量在2.54～3.13wt％，比表面积在166.2～307.3m²·g^-1，孔容范围在0.626～2.490cm³·g^-1，孔径范围在3.93～3.95nm，属于介孔材料。

本发明通过二氰胺银沉淀与不同的非贵金属溴化物之间进行置换反应，公开了一种合成一系列非贵金属二氰胺的新方法；该金属盐分子由非贵金属离子和二氰胺根离子组成，在高温热处理的过程中分子内部的氰基会发生缩合反应生成石墨相氮掺杂碳锚定的钴中间体，继续升高温度时还原出来的钴物种会引起氮化碳发生石墨化转变并形成碳纳米管包裹的钴纳米颗粒催化剂，钴纳米颗粒被氮掺杂碳层包覆具有很强的抗氧化能力和较高的稳定性，这种原位包裹的钴纳米颗粒催化剂对硝基芳烃底物的选择加氢反应具有良好的循环稳定性。

非贵金属固载的氮掺杂碳纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤：