[发明专利]一种螺螨双酯衍生物的制备方法

说明书

本发明提供一种螺螨双酯衍生物的制备方法，以3‑(2,4‑二氯苯基)‑2‑氧代‑1‑氧杂螺[4,5]‑癸‑3‑烯‑4‑醇和酰氯为原料，以无机碱为缚酸剂在亲水性非质子性有机溶剂中反应，反应体系的含水量是以体系总质量计5‑35％，反应结束后加水结晶，过滤所得固相产物即为螺螨双酯衍生物。本发明通过对反应温度进行选择并限制反应体系中的含水量以确保反应能够顺利进行。本发明简化了工艺过程、对环境友好、经验证收率达到97％以上，明显优于现有的工艺技术。

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，特别涉及一种新的螺螨双酯衍生物的制备方法。

背景技术

螺螨双酯(spirobudiclofen)化学名称为3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代 -1-氧杂螺[4,5]-癸-3-烯-4-基碳酸丁酯，分子式为C₂₀H₂₂C1₂O₅，化学结构式如下所示：

螺螨双酯主要通过触杀和胃毒作用防治卵、若螨和雌成螨，其作用机理为抑制害螨体内脂肪合成，阻断能量代谢。其杀卵效果突出，并对不同发育阶段的害螨均有较好防效，可在柑橘的各个生长期使用。纯品为白色粉末状固体；无刺激性异味；熔点：90.2～92.6℃；沸点： 251℃；分配系数：正辛醇/水Log Pow＝4.9(pH 7，20℃)。

中国专利申请CN102060818A报道了螺螨双酯的合成方法，由3- (2,4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧杂螺[4,5]-癸-3-烯-4-醇，在二氯乙烷溶剂中，以三乙胺为缚酸剂，与氯甲酸正丁酯合成螺螨双酯，反应后碱洗、水洗分层，控制温度减压脱溶，加溶剂重结晶得到螺螨双酯产品，收率 80％，化学反应式如下：

另一份中国专利申请CN101255147A也公开了螺螨酯衍生物的合成，3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧杂螺[4,5]-癸-3-烯-4-醇，在非质子性有机溶剂中，三级胺类化合物为缚酸剂，与菊酰氯合成螺螨酯衍生物，反应后酸洗、碱洗、水洗分层，脱溶，加溶剂重结晶得到螺螨酯衍生物，收率90.1-95.5％。

另一份中国专利申请CN104292197A中，螺螨酯以3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧杂螺[4,5]-癸-3-烯-4-醇和2,2-二甲基丁酰氯为原料、以三乙胺为缚酸剂，在非质子型有机溶剂中反应制备而得，反应结束后，将反应液PH调至10-11，分层得到水相和有机相，水相作为下次合成中的碱液使用；有机相先用水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，加热常压蒸馏，脱溶回收三乙胺和非质子型有机溶剂，得到固体产物。脱去的溶剂套用至下一批合成，固体产物重结晶得到螺螨酯。该发明将三乙胺和二氯甲烷进行回收直接套用至下一批合成。

这些现有的螺螨双酯或螺螨酯及其衍生物的合成工艺中，专利申请CN102060818A和CN101255147A均使用三乙胺为缚酸剂，且未对三乙胺回收套用。这种工艺增加了三废处理的难度，生产成本较高，同时也不利于环境保护。中国专利申请CN104292197A使用三乙胺为缚酸剂，二氯甲烷为溶剂，反应后加碱液调节pH至分层，分出的有机层加无水硫酸钠干燥后，加热蒸馏回收三乙胺和二氯甲烷套用至下一批次，固体加95％乙醇直接结晶得到螺螨酯。然而，该过程产生大量的无水硫酸钠固废，同样增加了处理成本；此外，脱溶步骤中残留的三乙胺与95％乙醇混合结晶，由于三乙胺过多残留尽管不会影响产品含量合格但会导致产品PH值不合格，因此每次结晶需用新鲜乙醇。但是含有大量乙醇、部分三乙胺、部分螺螨酯产品的结晶母液无法套用，大大增加了生产成本；此外二氯甲烷沸点39.8℃，存在易挥发的缺点，不可避免的会有尾气进入三废处理系统，经焚烧炉焚烧产生致癌物二噁英，对车间工人以及周边环境产生不利的影响。

发明内容