[发明专利]一种高负载SA/GO/ZIFs复合吸附剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种高负载SA/GO/ZIFs复合吸附剂及其制备方法和应用，属于吸附材料技术领域。本发明通过以氧化石墨烯、海藻酸钠、有机配体和锌盐溶液为主要原料，通过Ca²⁺交联、针管滴加及冷冻干燥相结合的方法，同步实现氧化石墨烯/海藻酸钠凝胶小球表面ZIFs材料的高效负载，制得高负载SA/GO/ZIFs复合吸附剂，所得吸附剂拥有较多的活性吸附位点，易于回收，对水中盐酸四环素有较好的吸附行为，且可有效规避单独使用ZIFs时，制备过程容易团聚，吸附剂产量不高、难以回收等弊端，可为高效MOF基吸附材料提供一条全新的思路，也为水中盐酸四环素的去除提供新方法。

技术领域

本发明属于吸附材料技术领域，涉及一种高负载SA/GO/ZIFs复合吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

抗生素污染是废水有机物污染中较难处理的一种污染物，目前，在国内外各类水体中经常能检出污染级别的抗生素残留。盐酸四环素就是抗生素中典型的一种，由于其特殊的抑菌或灭菌性能，可生化性极差，传统的水和废水处理技术一般无法将其有效去除。目前常用的方法有高级氧化法、膜分离技术、吸附法等，吸附法因操作简单、成本低、效率高而最为常用，对吸附法而言，吸附剂的选择最为关键，常规吸附剂有活性炭、天然矿物、工农业废料等，但通常受比表面积和活性位点的限制造成吸附效率降低，MOFs因独特的多孔纳米结构而成为近年来备受关注的新型吸附剂，MOFs(金属有机框架)是由金属离子或金属簇为结点，与有机配体自组装形成的具有一定拓扑结构的多孔纳米材料，ZIFs(类沸石咪唑酯骨架)是MOFs的一种，拓扑结构与沸石分子筛类似，主要由过渡金属、咪唑或者其衍生物自组装而成，具有极高的比表面积和可调控的框架结构，除具备一般MOFs材料的高孔隙率和结构可调节性外，同时兼备传统沸石分子筛的水热及化学稳定性，所以在吸附和催化等领域具有潜在的应用。但ZIFs通常为粉末状，具有表面脆性，难以加工成型和回收利用。因此，将其固载在某一基底材料上制成三维立体复合材料是有效的解决办法。海藻酸钠(SA)是褐藻的主要成分，是一种资源丰富的生物高分子，SA中含有大量的羧基和羟基并具有良好的生物相容性，易溶于水形成粘稠状液体，在钙离子交联下能形成三维网络结构的凝胶，因此SA是一种很好的固型剂。但单纯SA凝胶作为载体时，其中的二价离子发生离子交换会使结构发生降解和断裂，使得ZIFs难以负载。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中，ZIFs因表面脆性在废水应用中难以回收利用和海藻酸钠作为载体时容易使结构发生降解和断裂的缺点，提供一种高负载SA/GO/ZIFs复合吸附剂及其制备方法和应用。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种高负载SA/GO/ZIFs复合吸附剂，所述吸附剂为三维空间网状结构；所述吸附剂的平均孔径为1.48μm。

本发明还公开了上述高负载SA/GO/ZIFs复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)配制0.5～0.8mol/L的氯化钙溶液、0.02～0.05g/mL的海藻酸钠水溶液和2.5～5mg/mL的GO水分散液；配制0.05～0.1mol/L的锌盐溶液和0.20～0.60mol/L的2-甲基咪唑溶液；

步骤2)将GO水分散液与海藻酸钠水溶液按照(4～6)：(5～6)的体积比混合，搅拌1.5～2.5h，得到SA/GO混合溶胶，再将SA/GO混合溶胶和氯化钙溶液以1：(4-6)的体积比混合，静置10～12h，得到凝胶微球；

步骤3)将步骤2)的凝胶微球依次置于锌盐溶液和2-甲基咪唑溶液中分别浸渍12～24h，得到SA/GO/ZIFs复合微球；将SA/GO/ZIFs复合微球洗涤至中性，依次进行冷冻干燥后得到高负载的SA/GO/ZIFs复合吸附剂。

优选地，所述步骤2)中，SA/GO混合溶胶和氯化钙溶液的混合过程具体是将SA/GO混合溶胶逐滴加至氯化钙溶液中。