[发明专利]金属有机骨架材料衍生物负载钌催化木质素解聚制备单酚类化学品的方法

说明书

本发明公开了金属有机骨架材料衍生物负载钌催化木质素解聚制备单酚类化学品的方法。该方法以木质素为原料，以有机小分子醇为反应介质，通过对催化剂金属钌负载量及催化体系条件的调控，实现木质素选择性转化，同时抑制了副产物焦炭的形成。在钌负载量0.5wt.％～5wt.％，H₂压力为1～5MPa，反应时间为230～290℃，及反应时间为2～12h的条件下，木质素转化率最高可达80.20％，单酚类产物最高收率可达14.45wt.％，焦炭率最低仅为0.8wt.％，4‑乙基苯酚最高收率达5.56wt.％，选择性最高可达41.72％。本发明催化剂重复10次以后活性未见明显降低。

技术领域

本发明涉及生物质降解，具体涉及一种金属有机骨架材料衍生物负载钌催化木质素转化制备单酚类化学品的方法；属于可再生生物质高值化利用领域。

技术背景

能源是国家繁荣和经济可持续发展的基础和支撑。为了实现科技文明的进一步突破，能源问题成为了人们不得不面对和解决的一个关键性的问题。在整个能源系统中，生物质作为自然界唯一可再生的碳资源，占有着重要的地位。

生物质中，木质素是一种主要存在于植物木质部分的复杂高分子化合物，与纤维素(40％～50％)和半纤维素(20％～30％)一起构成了木质生物质的三大组分。半纤维素和纤维素是C₅和C₆糖的聚合物，且已经被研究了很长时间，技术相对成熟，甚至在工业上已有应用。相比于上述两种成分，木质素是一种复杂的三维非定型聚合物，其结构和组成在很大程度上取决于植物本身。木质素是世界上第二位最丰富的物质，且木质素是一类芳环结构丰富且价格低廉的聚合物。但由于木质素独特的化学结构而难以高效降解利用，其大多数是作为低热值的燃料被使用，大约只有5％的木质素用于低价值的商业应用。

原生木质素到高品质的生物质燃料的转化主要通过加氢解聚来实现。由于木质素解聚的单环酚类化合物的碳原子数多数分布在6～10之间，与现有的商品汽油组分碳数分布一致，因此是理想的燃料替代品。但最大的挑战在于木质素解聚产物组成复杂，其中含氧化合物包括酚、呋喃、酮、醚、酸和酯等，总含氧量高达50％，使得油品品质显著降低，阻碍了其作为汽柴油替代燃料的广泛使用。因此，开发一种高选择性催化木质素氢解制备单酚类化合物，进而实现生产生物质高附加值产物，意义重大。其难点在设计合适的催化剂和催化体系，实现优选条件下的木质素选择性催化降解，并抑制部分木质素解聚不完全从而在催化剂表面结焦以致催化剂失活。

4-乙基苯酚的结构式为：4-乙基苯酚是一种重要的工业原料，主要用于制备酚醛树脂、塑料抗老化剂、橡胶抗老化剂、表面活性剂等，在食品工业中作为合成香料、食用香精的原料；同时也是有机合成中间体。4-乙基苯酚的常规制备方法是利用无水Al₂O₃催化剂，以苯酚和乙醇为原料，在350～430℃及4.0～4.5MPa条件下制得。该工艺不仅原料价格昂贵，生产成本大，同时反应条件严苛，不适用于环境友好的政策方针。

中国发明专利201810317609X公开了一种磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法；该方法氢解制备单酚类化学品。该方法以可再生的生物质为原料，在醇溶液反应介质中，加入镍基催化剂，通过对催化剂载体中磷锆比和反应温度的调节，在1～4MPaH2压力及1～5h反应时间的条件下，将原料选择性催化氢解形成高附加值的单酚类化学品。镍基催化剂中载体磷锆比为1:(1～3)，Ni负载量为5wt％～25wt％。本发明木质素转化率高于85.1％，单酚收率高于13.0％，其中4-乙基苯酚选择性高于38.3％。但是该技术磷酸锆负载的镍基材料催化剂需要利用到H₂作为金属催化剂的还原介质，催化剂制备过程复杂。且未能解决木质素转化过程中生物焦炭抑制催化剂活性甚至失活问题，导致催化剂重复利用率不高。