[发明专利]一种基于液相重整体系解聚木质素制备4-乙基苯酚的方法

说明书

本发明公开了一种基于液相重整体系解聚木质素制备4‑乙基苯酚的方法；该方法以木质素作为原料，在溶剂中，加入Ru/C催化剂，经惰性气体置换并充压至0.1～2MPa后，控制温度于220～280℃，搅拌下反应1～8h，将木质素催化降解为单酚类化学品；单酚类化学品主要为对羟苯基类衍生物的4‑乙基苯酚。本发明工艺简单，反应条件温和，无外加氢源下可实现木质素氢解，单酚收率为20.9％，4‑乙基苯酚收率为93.1mg/g，选择性高达44.5％，所得小分子物质可用于制备医药中间体或食品添加剂等高附加值化学品。

技术领域

本发明涉及4-乙基苯酚，特别是涉及一种利用液相重整Ru/C催化剂制氢解聚木质素制备4-乙基苯酚的方法，属于可再生生物质高值化利用领域。

背景技术

当前，化石能源的消耗量与温室气体的排放量不断增加，开发可再生能源成为研究热点，许多研究人员聚焦于可再生能源的利用。在可再生能源领域中，生物质资源作为唯一含固定碳的可再生资源进入了科学家的视野。生物质资源由纤维素、半纤维素和木质素资源组成。作为自然界中来源广泛的可再生芳香族聚合物，木质素可降解为酚类单体，在生物燃料、食品添加剂和医药领域有诸多应用。因此，将木质素高效定向转化为高附加值化学品引起了科研人员的广泛关注。

目前，木质素可通过热解、氢解和氧化等方法断键解聚得到高达100多种的酚类产物。研究者们在优化木质素解聚过程中做出了极大努力，但仍存在反应流程繁杂、反应条件苛刻、产物选择性和收率低且分离困难的特点。其难点在于科学构建催化剂与催化体系，实现温和条件下的木质素高选择性解聚，得到高附加值的化学品。因此，开发出一种高选择性催化解聚木质素制备单酚的方法，对于实现生物质的高值化利用和突破化石能源的发展瓶颈，具有重大意义。

4-乙基苯酚目前主要用作酚醛树脂，橡胶防老化剂、塑料抗老化剂、表面活性剂；GB 2760--1996规定为允许使用的食品用香料。另外也用于配制威士忌、朗姆酒、熏猪肉、火腿、咖啡等香精。同时，4-乙基苯酚可作为有机合成中间体及化学试剂，是重要的农药中间体，可生产系列高档、低毒、低残留农药。4-乙基苯酚的常规制备方法是以苯酚和乙醇为原料，无水三氧化二铝为催化剂，在350～430℃及4.0～4.5MPa下反应制得。其缺陷在于原料价格昂贵，生产成本高，反应条件严苛等。

中国发明专利201710466874X公开了一种木质素选择性氢解制备4-乙基苯酚的方法。该方法是将木质素、镍系催化剂、反应溶剂加入到反应釜，密封后充入氢气，控制反应釜内压力为0-4Mpa，于210-290℃反应1-5h；反应后，将反应液过滤，得到含有4-乙基苯酚的液体产物和回收的催化剂；镍系催化剂由载体和负载在载体上镍金属组成；此发明催化剂能够促使木质素在氢解过程中4-乙基苯酚的生成。该方法通过在载体上负载镍金属氢解木质素得到4-乙基苯酚，最高收率也低于70mg/g，同时该发明的反应氛围为氢气，已知氢气在反应操作中较为昂贵和危险，易燃易爆。因此迫切需要一种能在无氢气条件下高效氢聚木质素获得4-乙基苯酚的方法，且该方法获得目标产物收率和选择性高。

中国发明专利2014105583251公开了一种利用钯系催化剂催化热解生物质制备4-乙基苯酚的方法。本发明以生物质为原料，将生物质与钯系催化剂机械混合后在无氧条件下于250～380℃进行快速热解，对热解气进行冷凝后即可得到富含4-乙基苯酚的液体产物。液体产物经简单分离提纯后即可获得4-乙基苯酚。此外，本发明的方法以价格低廉、来源广泛的生物质为原料，能够显著降低4-乙基苯酚的生产成本。该方法通过钯系催化剂催化热解生物质制备4-乙基苯酚，产量低于20mg/g，同时热解气含氢气与惰性气体，反应气氛昂贵且操作危险，温度范围(250-380℃)较高。因此，迫切需要一种能够在无外加氢源条件下氢聚木质素获得4-乙基苯酚的方法，且该方法获得目标产物收率和选择性高，且该方法条件温和，操作安全。