[发明专利]无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种无机半导体‑MOFs衍生物双空复合材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将苯乙烯通过乳液聚合法合成PS小球，然后二氧化钛前驱体通过溶胶凝胶法在PS小球上包覆二氧化钛，最后通过煅烧去除PS小球的内核，制备空心二氧化钛；(2)加入金属前驱体和有机配体超声搅拌反应，离心、洗涤，真空烘干，得TiO₂@ZnCo‑ZIFs材料；(3)再与CH₃CSNH₂的乙醇溶液混合进行硫化反应，经离心、洗涤，真空烘干，得到三维多级TiO₂@ZnCoS双空复合材料。本发明的双空复合材料具有更高的表面积和孔径可调的多级孔结构，制备方法简便，可重复性好，具有较好的光催化活性，应用前景良好。

技术领域

本发明涉及多孔材料的领域，具体涉及无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料及其制备方法。

背景技术

金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是由金属阳离子或金属离子团簇组成的金属节点与多齿有机配体通过配位键形成的立体网格结构晶体，具有孔隙率大和高的比表面积以及晶体密度小等独特性质。MOFs材料经硫化可制备具有良好热稳定性和化学稳定性的多孔衍生物材料，这类衍生材料在催化领域具有广阔的应用前景。研究发现，在与无机半导体复合之后再硫化，能够一定程度上调控所得材料的形貌，达到提升催化剂活性、稳定性的目的。

目前面临的主要问题之一是：现阶段的现阶段制备半导体-MOFs衍生物双空复合材料的方法，通常步骤较为复杂，条件苛刻，极大地限制了此类MOFs衍生材料在催化领域中的应用。这是材料工作者面临的一大难题。也是社会发展需求向MOFs材料领域提出的更高要求。

目前半导体-MOFs衍生物复合材料的相关研究尚在初始阶段。例如：Li等人合成了Cu₃(BTC)₂@TiO₂复合材料，实验结果表明光生电子可以从半导体有效转移到MOFs上，这不仅有利于半导体上的电荷分离，而且给吸附在MOFs的气体分子提供了高能电子[Li R,Hu J,Deng M,et al.Integration of an inorganic semiconductor with a metal–organicframework:a platform for enhanced gaseous photocatalytic reactions[J].Advanced Materials,2014,26(28):4783-4788.]；类似地，Chang等人合成了TiO₂@MIL-53复合材料，实验结果表明，TiO₂@MIL-53核壳复合材料有较好的吸附和光催化降解作用。此外，高温活化TiO₂@MIL-53显示出较强的吸附能力。[Chang N,He D Y,Li Y X,etal.Fabrication of TiO₂@MIL-53core–shell composite for exceptionally enhancedadsorption and degradation of nonionic organics[J].RSC advances,2016,6(75):71481-71484.]；Yue等通过水热法和过硫酸盐活化法成功制备高活性Fe₃O₄@MIL-101(Fe)，Fe₃O₄@MIL-101(Fe)对偶氮染料AO7的去除率明显高于Fe₃O₄和MIL-101(Fe)，并探究了初始PH值、MIL-101连接剂中氨基含量、MIL-101中心金属离子的含量对AO7降解的影响[Yue X,Guo W,Li X,et al.Core-shell Fe₃O₄ MIL-101(Fe)composites as heterogeneouscatalysts of persulfate activation for the removal of Acid Orange 7[J].Environmental Science and Pollution Research,2016,23(15):15218-15226.]。然而，现有的文献报道都是通过高温水热或用酸洗等苛刻条件下制备复合材料，而且复合材料通常为实心，反应面积较低，进一步限制了此类材料在多相催化领域中的应用。因此，为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明主要研制出一种简便实用的无机半导体-MOFs衍生物复合材料的制备方法。