[发明专利]一种氧还原催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种氧还原催化剂及其制备方法，在所述制备方法中，以聚乙烯亚胺的碳链为碳源，氨基和亚氨基为氮源，以二硫化碳改性聚乙烯亚胺得到的二硫代羧酸化聚乙烯亚胺中的二硫代羧酸基团为硫源，通过简单的螯合、高温炭化、高温活化等步骤即得S掺杂的Co‑N‑C氧还原催化剂。本发明提供的制备方法简单，且制备得到的S掺杂Co‑N‑C的氧还原催化剂，氧还原反应测试中起始电位、半波电位及极限电流密度高，表明制备得到的氧还原催化剂具有较好的性能，应用前景广阔。

技术领域

本发明涉及新材料技术领域，具体为一种氧还原催化剂及其制备方法。

背景技术

随着化石能源的快速消耗，相应的能源危机和环境污染问题日益凸出，开发清洁能源和新型高效的能源装置成为当务之急。在此背景下，锂离子电池、超级电容器、锌-空气电池等新型电池装置相继开发、使用，极大的提高了能源的存储和转换效率。锌-空气电池是一种具有广阔应用前景的能源装置，凭借着比能量密度大、安全性能高等优点，受到越来越多的关注。锌-空气电池中的阴极反应通常为氧还原反应，但是氧还原反应的动力学反应缓慢，能垒较高，抑制了阴极氧还原反应的进行，一般需要加入氧还原电催化剂促进反应的进行。

目前的氧还原电催化剂主要为Pt等贵金属催化剂，催化剂的使用能够有效加速氧还原反应进程和反应速率，但是贵金属催化剂价格昂贵，产量稀少，限制了其商业化应用，因此开发催化活性高、成本低廉的非贵金属催化剂成为研究热点。多孔碳材料具有优异的电化学性质，在电化学催化领域应用广泛；随着研究的深入，在多孔碳材料中引入金属、非金属元素掺杂得到形貌、性质各异的氧还原催化剂也比较常见，如Fe-N-C活性催化中心类的氧还原催化剂等；同时，硫原子掺杂碳材料，通过硫原子上孤对电子调节碳材料中sp2杂化碳的Π电子体系，能有效提高其氧还原性能，在实际应用中研究的也较多，如文献资料(郭宁宁.硫掺杂多孔碳材料的合成及其二氧化碳捕获与氧还原的性能研究[D].吉林大学，2018.)报道了一种硫氮双掺杂的多孔碳材料的制备方法；专利文献(CN108615896A)报道了一种S掺杂Fe-N-C催化剂的制备方法，存在着制备过程复杂的不足。发明人在检索现有技术中发现Co-N-C活性催化中心类的氧还原催化剂研究的并不多，文献资料(佘菀馨.基于自模板法的分级多孔Co/N/C基氧电催化剂的结构调控及性能研究[D].华中科技大学,2019.)报道了一种S掺杂Co-N-C催化剂的制备方法，同样存在着制备方法复杂的问题。可以看到，现有技术中S改性Co-N-C存在着制备过程较为繁琐的问题，本发明希望提供一种简单、催化活性高的制备方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种氧还原催化剂及其制备方法，使Co纳米粒子，以及S、N元素高度分散在多孔碳基体中，形成丰富的Co-N-C氧还原催化活性中心，克服了现有技术中制备方法复杂的问题。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种氧还原催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)二硫代羧酸化聚乙烯亚胺的制备：向蒸馏水溶剂中加入聚乙烯亚胺和氢氧化钠，在30-50℃的水浴温度下，缓慢滴加二硫化碳，反应2-4h，过滤、洗涤并干燥，即得二硫代羧酸化聚乙烯亚胺；

(2)二硫代羧酸化聚乙烯亚胺-钴螯合物的制备：将钴源和步骤(1)所得二硫代羧酸化聚乙烯亚胺加入pH值为5-6的盐酸溶液中，搅拌6-12h，随后真空干燥除去溶剂，即得二硫代羧酸化聚乙烯亚胺-钴螯合物；

(3)高温炭化：将步骤(2)所得二硫代羧酸化聚乙烯亚胺-钴螯合物置于气氛炉中进行高温炭化，炭化完成后使用稀硫酸和蒸馏水洗涤并干燥，即得高温炭化材料；

(4)高温活化：将步骤(3)所得高温炭化材料和氢氧化钾混合均匀，置于气氛炉中进行高温活化，即得S掺杂Co-N-C的氧还原催化剂。

优选的，所述步骤(1)中聚乙烯亚胺的分子量为1800-5000，聚乙烯亚胺、氢氧化钠和二硫化碳的质量比为100:50-140:120-350。