[发明专利]顺式六氟-2-丁烯的连续制备方法

说明书

本发明涉及含氟化合物技术领域，具体涉及一种顺式六氟‑2‑丁烯的连续制备方法。所述的顺式六氟‑2‑丁烯的连续制备方法，采用填充钌碳催化剂的一级固定床反应器和填充碳基金属催化剂的二级固定床反应器串联进行加氢反应，以三氯三氟乙烷为原料，先经过一级固定床反应器加氢反应得到1,1,1,1,4,4,4‑六氟‑2,2‑二氯丁烯，再经过二级固定床反应器加氢反应得到顺式六氟‑2‑丁烯。本发明采用两段催化工艺，通过反应器分级使用不同催化剂及控温条件，得到高收率的顺式六氟‑2‑丁烯产品，避免了高毒性中间产物的收集，单体选择性高，副产物少，毒性低，易分离，实时反应物料少，安全系数高。

技术领域

本发明涉及含氟化合物技术领域，具体涉及一种顺式六氟-2-丁烯的连续制备方法。

背景技术

近年来，碳氟化合物行业一直在努力寻找替代品，以替代由于《蒙特利尔议定书》而逐步淘汰的消耗臭氧层的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)。六氟-2-丁烯，英文名为1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene。分子式C₄H₂F₆，CAS号是407-60-3，代号为HFC-1336，可分为顺式和反式两种，反式CAS号为66711-86-2，沸点低，6-8℃，顺式结构CSA号为692-49-9，沸点较高，33-34℃，液相密度为1.356g/ml，结构式为F₃C-C＝C-CF₃，ODP值为零，并且GWP值为9.4，非常低。顺式结构HFC-1336mzz(也称为FEA-1100)，被认为是发泡剂HCFC-141b的理想替代品之一。

杜邦公司2010年进行小试研究，2014年开始大规模生产和推广应用该类产品。其合成技术相对比较复杂，中国还未出现工业化生产装置。六氟-2-丁烯的制备路线较多，较为普遍的是六氟-2-丁炔催化加氢制得，专利WO2010014548、WO2009142695、US20080269532等均有不同工艺的报道，但是原料六氟-2-丁炔本身价格昂贵，制备步骤较多。US8436216报道使用CFC-123作为反应原料一步合成二氢氟烯烃，但工艺中副产物种类较多，含有难分离杂质，且涉及有机溶剂，反应后是半固体状态，后处理困难。专利US5463150、US20110288346、US20110237844等试图使用简单易得原料制得六氟-2-丁烯，但是步骤多，实验条件苛刻，并且副产物多，总收率无法保证。专利WO2011146802、US2009/12335等以1,1,1-三氟-2,2,2-三氯乙烷(CFC-113a)为初始原料制备顺式六氟-2-丁烯，其中涉及到中间品CFC-1316mxx的收集应用，该产品毒性较大，实时操作时安全风险性增大。

目前，借助于新兴的设备或仪器，人们一直在寻找封闭的、快速的且连续性催化加氢生产含氟烯烃的工艺技术，专利US6348634涉及到使用玻璃管式反应器间歇式进行催化加氢的方法。固定床反应器广泛应用于固体催化反应，最大的优点是返混少，减少了副产物的生成。而多级固定床反应器尤其适用于反应热效应大并需要分段控制条件的反应，使用多级串联固定床反应器可实现多种反应连续进行，减少中间体的收集，避免了与外界接触，实现一种新的经济、安全、简便高效的制备六氟-2-丁烯的方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种顺式六氟-2-丁烯的连续制备方法，使用简单原料CFC-113a结合两段催化工艺，通过反应器分级使用不同催化剂及控温条件，得到高收率的顺式六氟-2-丁烯产品，避免了高毒性中间产物的收集，单体选择性高，副产物少，毒性低，易分离，实时反应物料少，安全系数高。

本发明所述的顺式六氟-2-丁烯的连续制备方法，采用填充钌碳催化剂的一级固定床反应器和填充碳基金属催化剂的二级固定床反应器串联进行加氢反应，以三氯三氟乙烷(CFC-113a)为原料，先经过一级固定床反应器加氢反应得到1,1,1,1,4,4,4-六氟-2,2-二氯丁烯(CFC-1316mxx)，再经过二级固定床反应器加氢反应得到顺式六氟-2-丁烯((Z)-HFO-1336mzz)。