[发明专利]一种聚合物电解质薄膜、制备方法及其应用

说明书

本发明提供了一种聚合物电解质薄膜、制备方法及其应用。本发明聚合物电解质薄膜的制备方法包括如下步骤：(1)原料预处理：将天甲橡胶、电解质盐分别进行干燥预处理；(2)聚合物薄膜制备：将天甲橡胶在双辊塑练机上软化，包辊形成表面均匀平整的聚合物薄膜；(3)聚合物薄膜与电解质盐的混炼；(4)聚合物电解质薄膜成型。采用本发明技术方案制备的聚合物电解质薄膜界面兼容性高、锂离子传导能力强、机械强度好、使用安全性高，且原料成本低廉，有望实现聚合物电解质在全固态二次离子电池当中的大规模商业化应用。

技术领域

本发明涉及二次离子电池技术领域，特别涉及一种聚合物电解质薄膜、制备方法及其应用。

背景技术

二次锂电池目前普遍应用于商用便携式电子设备，传统采用液体电解质的锂电池，虽然利用了液体电解质较高离子电导率的性质，但液体电解质易燃性高、热稳定性低且不能抑制锂枝晶的生长，容易引发电池火灾和爆炸。此外，传统的液体电解质具有相对较窄的电化学稳定性窗口(ESW)，这也阻碍了它们在高压电极材料中的应用。在电动汽车及航空运输领域，对电池的安全性以及能量密度具有更高的要求，这对含有挥发性物质和易燃液体碳酸盐电解质的电池系统而言是一个重大挑战。液体电解质的缺陷已成为锂电池技术进一步安全发展的一个重要障碍。

固体聚合物电解质由于其良好的机械性能和柔韧性，被认为是未来电池发展中替代液体电解质的一种有前途、更安全的替代品。不幸的是，聚合物固有的低的室温离子电导率，导致大多数聚合物电解质需要用液体溶剂塑化才能达到高的离子电导率，而且聚合物电解质大多是基于溶剂挥发自组装制备的。不少研究已经证实，溶剂或多或少的会残留在体系当中，这不仅降低了电解质的力学性能，而且易挥发的自由溶剂分子也会导致易燃易爆炸的安全问题。相比之下，熔融共混的制备方式能够真正实现无溶剂的聚合物电解质的制备，同时混炼的聚合物加工工艺方式也能保证锂盐在聚合物中均匀的离解与分布。

提高电解质中的锂盐浓度已被证明是提高某些液相体系中Li⁺迁移数的有效方法。同样，对于聚合物电解质体系，提高锂盐含量对提高电解质离子电导率和锂离子阳迁移数都有显著影响。Angell(Nature 1993，362(6416)，137-9)等人首先提出了polymer insalt(盐掺聚合物)电解质的概念，表明高浓度聚合物电解质的玻璃化转变温度(Tg)可以保持在室温以下，产生具有较高电化学稳定性的导电橡胶固体。同时polymer in salt电解质体系中高的离子电导率以及高的阳离子迁移数被认为与高浓度锂盐团簇的形成有关，导致了部分锂离子的传输与聚合物链段运动脱钩，从而极大的提高了锂离子的传输性能(SolidState Ionics 1999，19(1-4)，217-222；Electrochimica Acta 2000，45(8-9)，1243-1247)。此外，高盐体系中离子聚集体的形成，对聚合物电解质薄膜的力学性能能够起到一定增强的作用(Annu.Rev.Chem.Biomol.Eng.2017.8，499-523；J.Am.Chem.Soc.2020，142，857-866)。

Polymer in salt型的高盐橡胶态电解质体系可以带来高离子电导率和高锂离子转移数，是开发高性能电解质的一种有效策略。但是polymer in salt型的电解质体系通常对聚合物的要求比较严苛，低玻璃化转变温度的嵌段聚合物是polymer in salt型电解质体系有利的候选材料。基于异戊二烯基的天然橡胶聚合物，由于其极低的玻璃化转变温度，受到了人们的关注。