[发明专利]一种纳米固体电解质粉体材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种纳米固体电解质粉体材料的制备方法，包括以下步骤：按照化学计量比称取原料粉体，原料粉体包括锂源粉体、镧源粉体、锆源粉体，原料粉体中至少掺杂Al、Ta、Nb、Ge、Y、Nb、W、Hf、Ga、Ca、Sr一种元素，将质量比为1：1－100的原料粉体与有机溶剂混合均匀，向混合液中加入分散剂调节混合液的黏度为5－50Cps，得浆料；将制备的浆料进行砂磨处理，对砂磨后的浆料进行喷雾干燥，固相烧结，得固体电解质材料；向固体电解质材料中加入溶剂，混合均匀，依次经砂磨、喷雾干燥、气流粉碎处理，本发明的有益效果为：本发明所述的方法降低了烧结温度，抑制了高温烧结过程中晶粒长大；避免了长时间的球磨，保证了纳米颗粒的尺寸均一性和高得粉率。

技术领域

本发明属于电池材料制备领域，具体涉及一种纳米固体电解质粉体材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为新型的储能器件已经被广泛应用在各个领域中。由于目前锂离子电池中使用的都是以醚类、酯类等为主的有机电解液，在锂离子电池的应用过程中具有很大的安全隐患。全固态电池具有极高的安全性能及高能量密度等优势，所以发展全固态锂离子电池能够彻底解决安全隐患的问题。

固体电解质材料是全固态电池的核心部件。固体电解质具有较高的离子电导率，能够在界面处提供锂离子迁移通道，所以固体电解质材料不仅可以取代传统有机电解液，还能作为锂电池电极表面的改性材料。目前，纳米固体电解质材料已经被应用在制备固体电解质层，尤其是无机固体电解质薄层和有机无机复合固体电解质中。此外，纳米固体电解质材料还被应用在传统隔膜的表面改性及电极材料的表面包覆等工艺中。在众多的固体电解质中，石榴石型Li7La3Zr2O12系列的固体电解质具有空气稳定性高、离子电导率高和对锂稳定性好等优点。综上所述，批量制备分散性好、尺寸均一的纳米LLZO材料对全固态电池的发展有重要的意义。

目前纳米固体电解质的制备方法基本分为几类：第一类为控制反应原料为较小的颗粒，将原料混合均匀并分散好，然后在相对较低的温度烧结，能够避免高温条件下的晶粒长大，如溶胶凝胶法、喷雾干燥制备前驱体法、纳米模板法等。溶胶凝胶法，利用易水解的原料分散在溶剂中，化成络合形成溶胶，烘干后得到凝聚，最后在较低温度下烧结出纳米固体电解质；喷雾干燥制备前驱体法是将固体电解质原料通过喷雾干燥的方法将原料混合均匀，可以降低其烧结温度，但是该方法烧结出的材料虽然一次颗粒较小，但成品基本为球状的二次颗粒，团聚很严重；纳米模板法即将原料均匀混合附着在纳米模板表面，在高温烧结中，通过热处理将模板去除，最后得到模板状的纳米材料。

第二类为固相烧结后细化法，该类方法即通过传统的固相烧结法得到一次原料，由于固相烧结法通过热扩散的形式进行反应，反应温度较高，得到的一次颗粒很大，再将一次颗粒进行球磨等细化处理，再经过粉筛，得到尺寸小的电解质材料。其他方法如熔盐法烧结，该类方法采用低熔点的盐类作为反应介质，通过固体电解质反应物原料在熔融盐中有一定的溶解度，可以使反应物原料在熔融盐的液相中实现原子尺度的进行反应合成，最后通过大量的溶剂将熔融盐材料清洗干净，得到纳米固体电解质材料。

申请号为CN109678205A提出的溶胶凝胶法制备出的纳米LLZO电解质材料的方法，该类方法由于降低了烧结温度，抑制了高温下的晶粒长大，但是该方法制备出的电解质材料的分散性相对较差；工艺相对复杂且制备时间周期较长。

申请号CN111732432A提出通过传统固相烧结法制备出LLZO原料，然后通过长时间高能球磨，并经过粉筛才能得到尺寸较小的LLZO颗粒，然后通过喷雾干燥的方法造粒，制备成LLZO微米级二次球，二次烧结得到LLZO微米球。该类方法的得粉率相对较低，且球磨时间长，能耗高。

申请号为CN107681195B提出的加入氧化石墨烯或石墨烯作为模板，并通过超声将反应物的离子在氧化石墨烯或石墨烯片层表面的吸附；调节pH后，实现原料离子在氧化石墨烯或石墨烯片层表面的共沉淀，再低温烧结等到电解质材料。虽然该方法得到的LLZO一次纳米颗粒相对较小，但是最终的呈现形态为微米的模板片层形状。