[发明专利]一类自身具备抗氧化稳定性的多混复合盐单体与多元聚苯并二唑液晶聚合物及其制备与应用

说明书

一类自身具备抗氧化稳定性的多混复合盐单体与多元聚苯并二唑液晶聚合物及其制备与应用。所述多混复合盐单体的结构如式I、II或III所示。所述多混复合盐单体的制备方法、所述多混复合盐单体在自缩聚制备多元聚苯并二唑液晶聚合物及其纤维中的应用以及据此获得的多元聚苯并二唑液晶聚合物及其维，所述多元聚苯并二唑液晶聚合物的结构如式V、VI或VII所示。所述多混复合盐单体集材料的结构与潜在性能为一体，自身具备优良抗氧化稳定性，应用于自缩聚制备改性PBO复合纤维中，能有效解决材料的综合性能，并具有聚合速度快、纤维凝固设备工艺独特、产能高，操作方便和低成本化等优势。

技术领域

本发明涉及一类自身具备抗氧化稳定性的多混复合盐单体与多元聚苯并二唑液晶聚合物及其它们的制备与应用，属新型高分子单体及高性能有机纤维技术领域。

背景技术

现今，有机高性能纤维则以聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)为著名，其纤维的高强高模、耐热阻燃、柔软抗冲击三大优异性能属有机纤维之最。Zylon-HM纤维所呈现的综合性能(5.8GPa抗拉强度、270GPa模量、68极限氧指数和650℃的分解温度)，用其作为航空航天、国防军工及其特殊民用等领域的新型材料早已倍受研究部门与产业界的关注。国外已从原先用于航空航天、国防军工、抗冲击防护装备已逐步扩展到特殊民用(抗辐射、高强绳索、体育)、轨道交通、产业用(耐高温工业材料，建筑工程材料补强，光纤通讯电缆增强)等二十多个工业领域。它由关键单体4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DARH)和对苯二甲酸(TPA)在多聚磷酸(PPA)介质中按式(1)高温混缩聚先制得PBO聚合物，再经干喷湿纺制成纤维。

但由于关键单体DARH来源困难且易氧化，脱HCl气体时间长、生产设备防腐要求甚高，工艺条件及控制极其苛刻，半连续操作复杂等问题，自1998年日本Toyobo产业化并对技术和销售进行垄断以来，至今仍无其它国家及部门的产业化报道，中国的国产化进程也十分缓慢。

为解决关键单体易氧化问题，通常选择在DARH中加入低价金属离子Sn²⁺，但其含量以3500ppm为上限，超过上限值则因为金属离子严重影响聚合反应为主导、从而使PBO难达超高分子量；并且，由于金属离子在聚合介质PPA的回收和循环使用过程中将逐次累积，使PPA的循环使用受限。

为解决脱气时间长、设备防腐对材料要求甚高等问题，Toyobo公司早期也曾开发出式(2)先制成TPA/DAR复合盐单体(TDH)、再进行聚合纺丝制备PBO的中试专利技术，但由于此复合盐TDH的自身氧化比DARH更快而无法操作，导致Toyobo公司产业化改造的自行放弃。

同时，Toyobo公司也采用过AB型单体ABA均缩聚纺丝制备PBO纤维式(3)的中试技术。虽然同时实现了无HCl气体放出和干扰，基团等摩尔聚合、效率大大提高，但由于采用式(4)制备ABA的方法，存在单体质量难达聚合级、成本已近PBO纤维的售价而缺乏实用性等问题。

本发明人已创新性地发现4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵(ABAA)作为AB型PBO单体的优越性，已按式(5)有效应用于PBO纤维的制造，已展现独特优点。已形成可实现从基本有机化工原料出发，生产中间体、新单体及制造PBO类纤维产业链中系列产品垄断生产的自主知识产权体系，见式(6)，呈现强的国际竞争优势。

但仍存在以下两大问题需突破：

1)生产制造过程复杂、产能低、价高拓展应用受限问题